北航江雷院士团队AM：仿生梯度设计实现高性能柔性超疏水薄膜

摘要：柔性超疏水材料在分离技术、热管理、防冰和可穿戴电子等领域具有广阔应用前景，因其能够贴合曲面并适应形变。然而，由于其微纳结构易受机械磨损破坏，材料的脆弱性和较差的耐磨性一直是制约其实际应用的主要挑战。传统方法往往以牺牲柔韧性为代价来提升硬度，导致材料在剧烈形变下

柔性超疏水材料在分离技术、热管理、防冰和可穿戴电子等领域具有广阔应用前景，因其能够贴合曲面并适应形变。然而，由于其微纳结构易受机械磨损破坏，材料的脆弱性和较差的耐磨性一直是制约其实际应用的主要挑战。传统方法往往以牺牲柔韧性为代价来提升硬度，导致材料在剧烈形变下易发生脆性断裂，限制了其大规模应用。

近日，北航江雷院士团队刘克松教授、于存明副教授和Ning Yuzheng合作团队，提出了一种受人体皮肤多层次结构启发的梯度设计策略，成功制备出兼具优异柔性与机械鲁棒性的自支撑超疏水薄膜（FSF）。该薄膜通过仿生梯度结构实现了在70%应变、5000次弯曲/拉伸循环、400次Taber磨损、1500小时紫外老化及40天盐雾腐蚀等极端条件下仍保持超疏水性能，同时具备低热导率、优异防冰/除冰性能以及类皮肤透气性与传感功能，为柔性超疏水材料的实际应用提供了新路径。相关论文以“ Robust Flexible Superhydrophobic Film with Skin-Inspired Gradient Design ”为题，发表在Advanced Materials上，论文第一作者为Zhang Zhijie。

研究团队受人体皮肤表皮、真皮和皮下组织的梯度结构启发，设计了一种由刚性纳米颗粒与柔性聚合物构成的梯度超疏水薄膜。通过羊毛辊压技术，在压力、静电力和毛细作用的协同驱动下，SiO₂纳米颗粒得以有效分散并嵌入PDMS预聚体中，形成由上至下逐渐由硬变软的连续梯度结构（图1A–B）。表面电势分布图证实了静电作用在去除未嵌入纳米颗粒过程中的关键角色（图1C）。所制备的薄膜宽度可达30厘米，具备大规模生产的潜力（图1D）。扫描电镜图像显示其表面具有复杂的微纳粗糙结构（图1E），截面和微CT图像进一步揭示了其明显的梯度层次结构（图1F–G）。纳米压痕实验表明，其杨氏模量从表层的约65.85 MPa逐渐降低至接近纯PDMS的3.14 MPa（图1H），模拟分析也显示梯度结构能有效分散应力，减少损伤（图1I）。与现有超疏水涂层相比，该薄膜在柔性与机械鲁棒性方面表现突出（图1J）。

图1. 具有皮肤启发梯度设计的鲁棒FSF的设计 A) 人体皮肤梯度结构示意图，主要包括三层：表皮、真皮和皮下组织。 B) 通过力促纳米颗粒吞噬机制实现FSF梯度设计示意图。SiO₂纳米颗粒首先沉积在PDMS预聚体上形成吞噬界面，随后用羊毛辊反复辊压以产生压力、静电力和增强的毛细力，促进纳米颗粒在聚合物中的吞噬，最后经固化形成薄膜。 C) FSF表面净电势分布图。 D) 大面积FSF照片。比例尺：5厘米。插图：FSF的水接触角约155°。 E) FSF的俯视SEM图像。比例尺：200纳米。 F) FSF的截面SEM图像。分层边界用蓝色虚线标出。比例尺：50微米。 G) FSF的三维重建微CT图像。比例尺：50微米。xy轴微CT图像（i–viii）沿z轴等距分布。比例尺：20微米。 H) FSF的杨氏模量随压痕深度的梯度变化。 I) 在垂直应力（1 MPa）和剪切应力（1 MPa）下，梯度模型（左）与均匀模型（右）的应力分布模拟。 J) FSF与其他超疏水涂层在自支撑柔性和机械鲁棒性方面的比较。

该薄膜展现出卓越的自支撑柔韧性，可实现最小弯曲半径2.5毫米（图2B），经历5000次弯曲后仍保持153.3°的接触角和5.6°的滑动角（图2C）。在拉伸实验中，即使应变达70%，其超疏水性依然稳定（图2D–F），且能适应多种基材（如金属、塑料、木材等），具备良好的可裁剪性与印刷适应性。

图2. FSF的自支撑柔性 A) 厚度200 μm的FSF上水滴易滚落的照片。比例尺：1厘米。 B) FSF在弯曲测试中展示高柔性，最小弯曲半径r=2.50 mm，弯曲柔性为0.4 mm⁻¹。比例尺：1厘米。 C) 在5000次弯曲循环（从0至0.4 mm⁻¹）中接触角与滑动角的变化。 D) FSF在拉伸测试中展示高柔性与超疏水性。比例尺：2.5厘米（放大图比例尺：5毫米）。 E) 应变从0%至70%拉伸过程中接触角与滑动角的变化。 F) 在5000次0%至30%应变循环中接触角与滑动角的变化。

在机械强度与环境耐久性方面，该薄膜表现出色。经过300次砂纸磨损、400次Taber磨损和60次胶带剥离后，其接触角仍大于150°，滑动角低于10°（图3A–C）。等离子体处理后，其超疏水性可通过加热自修复（图3D）。此外，薄膜还能耐受1500小时紫外老化、550小时高温高湿、40天盐雾腐蚀以及强酸、强碱和低温等极端环境（图3E–H），显示出极强的环境适应性。

图3. FSF的机械鲁棒性与耐候性 A) 砂纸往复磨损测试中CA与SA的变化。 B) Taber磨损测试中CA与SA的变化。 C) 胶带剥离测试中CA与SA的变化。 D) 等离子体与加热循环中CA与SA的变化。 E) 紫外老化测试中CA与SA的变化。 F) 高温高湿老化测试中CA与SA的变化。 G) 中性盐雾测试中CA与SA的变化。 H) 多种标准耐久性测试后的CA与SA总结。

由于其低热导率（0.096 W·m⁻¹·K⁻¹）和稳定的Cassie-Baxter状态，该薄膜具备优异的防冰与除冰性能。在-20°C环境中，水滴结冰延迟时间可达约320秒，远高于裸铝表面的22秒（图4B–C），模拟结果进一步验证了其延冰效果（图4D）。冰附着强度仅为45.7 kPa，且在20次冻融循环后仍保持稳定（图4E–G）。

图4. FSF在-20°C、60%RH环境中的防冰与除冰性能 A) FSF的防冰与除冰机制示意图。 B) 裸铝与FSF涂层铝板上20 μL水滴的结冰延迟时间。 C) 裸铝（上）与FSF涂层铝（下）上水滴结冰过程图像，0s为成核起始点。 D) COMSOL模拟水滴从成核到完全相变所需时间。 E) -40°C冻结后冰附着强度对比。 F) 20次冻融循环中冰附着强度的变化。 G) 冻融循环中CA与SA的变化。

此外，该薄膜还具备类皮肤的透气性与传感功能。其水蒸气透过率在234至1034 g·m⁻²·d⁻¹之间，与人体皮肤相当（图5A）。在不同应变下表现出可重复的电响应（图5B），即使在水下环境中也能稳定监测手指弯曲与拉伸信号（图5C–D），显示出在可穿戴电子和水下传感领域的应用潜力。