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摘要简介
本文研究了一种新型的 Rh@ZrO 2 /NC催化剂，该催化剂由0.1 wt%的铑（Rh）纳米颗粒组成，嵌入在氮掺杂的碳（NC）上，并通过氧化锆（ZrO 2 2 2 ）。具体而言，对于对硝基苯乙酮的转化率达到 98.6%，对氨基苯乙酮的选择性达到100%，反应速率常数（TOF）高达2136 h -1 。研究通过密度泛函理论（ DFT）计算和多种原位表征技术（如近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）、原位拉曼光谱和原位漫反射红外光谱（DRIFTS））揭示了氢气在Rh纳米颗粒上的吸附、活化和解离过程，以及氢原子（H*）在ZrO 2 -NC载体上的迁移机制。2
背景介绍
在催化领域，金属纳米颗粒因其高原子效率和可调节的活性微环境而被广泛应用于异质催化反应中。然而，这些纳米颗粒在实际应用中仍面临诸多挑战，例如在反应过程中容易发生团聚，导致活性位点减少，同时其表面面积有限，影响了催化效率。此外，纳米颗粒催化剂通常表现出较差的稳定性，尤其是在苛刻的反应条件下。为了克服这些问题，研究者们通过调节金属与载体之间的相互作用来增强催化剂的性能。其中，强金属 -载体相互作用（SMSI）被认为可以显著影响催化剂的电子结构，从而调节反应物的吸附和活化过程，进而提高催化选择性和稳定性。
近年来，金属有机框架（ MOFs）作为一种新型的多孔材料，因其独特的结构特性和高比表面积而受到广泛关注。MOFs不仅可以作为载体分散金属纳米颗粒，还可以通过其孔道结构限制纳米颗粒的生长，从而提高金属的分散性和稳定性。此外，MOFs的热解产物（如氧化物或碳材料）可以作为载体，进一步增强金属与载体之间的相互作用，从而提高催化剂的整体性能。
在催化加氢反应中，氢气的活化和迁移是关键步骤。氢气在金属表面解离为氢原子后，这些氢原子需要迁移到反应物附近以促进加氢反应的进行。氢溢流现象，即氢原子从金属表面迁移到载体表面，被认为是提高催化活性和选择性的重要机制。然而，对于 MOFs衍生的催化剂，氢溢流的具体路径和机制尚不明确，尤其是在复杂的反应体系中，氢原子的迁移行为和载体的协同作用仍需深入研究。
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图文解析
表 2列出了Rh@ZrO 2 /NC催化剂对硝基芳烃加氢反应的催化性能。在80°C、3.0 MPa H 2 条件下反应 1小时，约98.6%的对硝基苯乙酮被选择性还原为对氨基苯乙酮（对氨基苯乙酮的选择性为100%，加氢速率为56.4 min -1 ）。反应 12小时后，Rh@ZrO 2 /NC能够将间二硝基苯和对硝基苯甲腈完全转化，间硝基苯胺和对氨基苯甲腈的选择性分别为86.7%和100%。在相同的反应条件下，间硝基苯乙烯和邻硝基苯甲醛的转化率分别为78.5%和86.3%，而间氨基苯乙烯和邻氨基苯甲醛的选择性分别为80.6%和96.8%。这表明Rh@ZrO 2 /NC对-NO 2 2 /NC催化剂在各种加氢反应中所采用的转化频率（TOF）。从数据中可以看出，尽管Rh@ZrO 2 /NC催化剂仅含有0.1 wt%的贵金属负载量，但其单位时间内底物的转化率超过了Pd、Ru等其他贵金属，甚至超过了以强协同效应著称的Pt-Au合金催化剂。这突显了ZrO 2 /NC结构对催化性能的显著影响。表 2 Rh@ZrO 2 /NC用于硝基芳烃加氢催化性能 ;表3 比较Rh@ZrO 2 /NC和其他报道的催化剂。
测试结果分析
已有研究报道了在催化剂活性位点表面，溶剂和反应物之间存在竞争性和非竞争性吸附现象。作为溶剂的水，在硝基芳烃的加氢过程中，能够促进电子 -质子转移，从而降低反应的能量障碍，有利于反应的进行。如图2所示的H 2 2 /NC对水的吸附能力比其他催化剂更强。因此，推测在使用Rh@ZrO 2 /NC对对硝基苯乙酮进行选择性加氢的过程中，催化剂表面的不同位点被水和底物占据。此外，当有水存在时，通过氢气活化产生的氢物种向底物的转移速率会得到增强。图 2 原位DRIFTS光谱在催化剂上H 2 O的吸附情况： (A) Rh@ZrO 2 /NC-L， (B) Rh@ZrO 2 /NC， (C) Rh@ZrO 2 /C-H。
原位实验细节
原位 DRIFTS实验 ：
先在100°C下用氩气预处理样品1小时以去除杂质，随后通入含有水蒸气的氩气（150 mL/min），记录不同时间点的DRIFTS谱图，重点关注-OH伸缩振动峰的变化。结果显示，在Rh@ZrO 2 /NC催化剂上，-OH伸缩振动峰的强度显著高于其他催化剂，表明其对水分子的吸附能力更强。这表明水分子通过氢键网络加速了氢原子从Rh表面迁移到载体表面，促进了氢原子的迁移。4
结 论
本文通过设计一种基于金属有机框架（ MOF）衍生的催化剂Rh@Zr O 2 /NC，实现了在硝基芳烃加氢反应中极高的催化活性和选择性。该催化剂由0.1 wt%的铑（Rh）纳米颗粒组成，嵌入在氮掺杂的碳（NC）上，并通过氧化锆（Zr O 2 2 /NC在对硝基苯乙酮的加氢反应中表现出98.6%的转化率和100%的选择性，反应速率常数（TOF）高达2136 h -1 。这一性能远超其他已报道的催化剂，包括 Pd、Ru等贵金属以及Pt-Au合金催化剂。研究通过多种原位表征技术（如近常压 X射线光电子能谱（NAP-XPS）、原位拉曼光谱和原位漫反射红外光谱（DRIFTS））和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了氢气在Rh纳米颗粒上的吸附、活化和解离过程，以及氢原子（H*）在Zr O 2 -NC载体上的迁移机制。实验结果表明，氢气在Rh表面解离后，H能够迅速迁移到Zr O 2 -NC载体上，形成次级活性中心，从而显著降低反应能垒，促进硝基芳烃的加氢反应。此外，水分子在反应过程中起到了协同作用，通过氢键网络加速了H的迁移，进一步提高了催化效率。该研究不仅展示了 MOF衍生催化剂在氢溢流机制中的独特优势，还为设计高效、选择性的金属纳米颗粒催化剂提供了新的思路。通过合理调控金属与载体之间的相互作用，可以显著提高催化剂的性能，为未来的催化研究和工业应用提供了重要的理论和实验基础。
RUAN L, HAN X, ZHU L, et al. Rhodium nanoparticles in ZrO 2 on N-doped carbon leads to ultra-high catalytic selectivity and activity in nitroarene hydrogenation[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 379: 125686.
DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125686
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来源：寂寞的咖啡
