河北大学兰兴旺团队Chem. Sci.：具有电荷-氧协同作用的双工程共价有机框架促进光催化环加成反应

摘要：光催化氧化偶极[3+2]环加成反应是一种生产吡咯并[2, 1-a]异喹啉的有前景的绿色方法。然而，开发具有异相光催化剂的可持续环加成方法仍处于起步阶段，这主要归因于其低反应活性和光稳定性。在此，本文提出一种电荷-氧协同策略，通过将π间隔基与供体-受体基团整合到

文章摘要

光催化氧化偶极[3+2]环加成反应是一种生产吡咯并[2, 1-a]异喹啉的有前景的绿色方法。然而，开发具有异相光催化剂的可持续环加成方法仍处于起步阶段，这主要归因于其低反应活性和光稳定性。在此，本文提出一种电荷-氧协同策略，通过将π间隔基与供体-受体基团整合到双工程共价有机框架（共价有机框架）中，以促进分子间环加成反应。系统分析表明，缺电子噻二唑单元显著提高了激子解离效率，而完全共轭的乙酰基间隔基促进了自发氧吸附以稳定内过氧化物中间物种。电荷分离与氧活化之间的协同作用显著增强了活性氧的生成，使得可见光下C-H键的活化反应效率大幅提升。值得注意的是，BTDE-COF材料能高效促进偶极[3+2]环加成反应，在可见光照射下展现出高达97.1%的产率和广泛的底物适用性，同时实现克级规模合成。该研究揭示了通过策略性设计COFs材料，有望开发出多种基于可见光的能源转移过程。

背景介绍

吡咯并[2, 1-a]异喹啉骨架（由吡咯环与异喹啉体系融合而成）是生物碱和药物分子中重要的结构单元，展现出抗肿瘤特性、抗生素效应、抑制HIV-1整合酶活性以及逆转癌症治疗中多药耐药性等显著生物活性（图1a)。为此，科研人员不断开发新型合成方法来构建该核心结构，包括1,3-偶极环加成反应、多组分反应路径、氧化二聚化等技术路线。其中，1,3-偶极[3+2]环加成反应因其能在一步形成两个新的CC键而备受青睐，成为构建吡咯并[2, 1-a]异喹啉的便捷方法（图1b)。该策略已引发广泛关注，并通过金属配合物或分子催化剂与适配氧化剂的组合体系得到深入探索。随着可见光光催化技术的快速发展，利用分子氧的光催化氧化反应可作为偶极环加成反应的有效途径。然而，迄今为止所采用的光催化体系主要依赖于均相分子催化剂，例如[Ru(bpy) 3 ]Cl 2 、Bodipy物种、玫瑰红或亚甲蓝。这些催化剂虽然表现出高效率，但通常具有均相特性。尽管这些催化剂效率显著，但其均相性质在回收和再利用方面存在挑战。因此，开发用于光催化氧化偶极[3+2]环加成反应的创新型无金属非均相光催化剂具有重要价值。

共价有机框架（COFs）作为一类结晶多孔聚合物，以其化学可调性、持续孔隙性、长程有序性和强韧的π-π共轭网络而著称。这些特性使其成为设计和定制具有精确工程化反应位点与电子能带结构材料的理想平台，从而展现出在多种光催化应用中巨大的潜力。其结构多样性使其在重金属还原、水分解、二氧化碳转化、过氧化氢（过氧化氢）制备、以及有机转化等领域表现出卓越性能。特别是通过分子和原子水平上对COFs连接体进行定制修饰来精细调控活性氧物种（ROS）生成效率，这一方法在选择性光催化氧化过程中展现出非凡前景。研究人员已将三嗪、苯并噻二唑、以及卟啉基团等多种功能单元整合到COFs材料中，并证实其在氧气环境中展现出优异的光氧化性能。为进一步优化材料性能，科研团队通过精准调控COFs内部具有特定能级的供体-受体（D-A）构型，构建出通过精确π共轭排列实现高效电荷分离与传输的物理通道。尽管如此，目前仅有少数共价有机框架（COFs）实现了光催化偶极环加成反应，且迄今为止，关于氧气还原过程的研究尚缺乏深入探讨。此外，由于激子解离能较高，仅通过D-A工程实现高效光氧化反应仍面临巨大挑战。因此，开发具有高催化活性和优异稳定性的基于COF的催化剂，用于光催化偶极[3+2]环加成反应，既是迫切需求也是重大挑战。

结果与讨论

方案1. (a) 典型生物活性天然产物；(b) 不同催化体系下的1,3-偶极环加成路径；(c) 扩展D-A系统的π-共轭体系；(d) 基于BTDE-COF的光催化氧化环加成合成路径。

图1. (a) BD-COF、BT-COF和BTDE-COF的合成示意图; (b) BD-COF、(c) BT-COF和(d) BTDE-COF的模拟与实验PXRD图谱。

通过溶剂热体系的缩合反应，合成了三种逐步升级的COF材料。具体而言，[1,1'-联苯]-4,4'-二羰基醛（BD-CHO）、4,4'- (苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基) 二苯甲醛（BT-CHO）以及4,4’-（苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基双（乙炔-2,1-二基））二苯甲醛（BTDE-CHO）分别与4,4'，4''，4'''-（芘-1,3,6,8-四甲基）四苯胺（Py-NH2）发生反应，最终生成BDCOF、BT-COF和BTDE-COF三种化合物（图1a)。元素分析表明实验数据与理论值存在微小偏差，这证实了所合成COF材料的化学纯度和结构完整性。通过粉末X射线衍射（PXRD）测量，研究人员成功解析了这些COFs的晶体结构。在PXRD图谱中，BD-COF显示出三个显著衍射峰，分别位于3.2°、6.4°和9.6°（图1b)，对应（110）、（220）和（330）晶面。与BD-COF相比，由于BT-COF和BTDE-COF具有更大的孔径，其（110）晶面位移向低角度方向偏移，这从BT-COF的2.7°、5.5°和8.2°以及BTDE-COF的2.4°、4.9°和7.3°处可见明显衍射峰（图1c和1d)可以看出，表明它们具有相似菱形晶格结构且结晶度较高。位于~23.5°的衍射峰归因于（001）晶面，该晶面可归类为π-π堆叠结构。三种COFs的实验PXRD图谱与其对应的AA堆叠模型完美吻合。

图2. (a) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）；(b)固态 13 C圆二色核磁共振谱（CP/MAS）; (c) BD-COF、BT-COF和BTDE-COF的氮气吸附-脱附等温线；(d) BTDE-COF的扫描电镜（SEM）图像；(e) 透射电镜（TEM）图像。随后，研究人员通过一系列光谱技术对三种COF的化学结构进行了验证。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析显示（图2a)，在~1624 cm⁻¹处观察到C=N键新形成的伸缩振动峰，表明这些COF通过亚胺键成功构建。同时，N-H键（Py-NH 2 在3300-3500 cm⁻¹）和C=O键（BD-CHO、BT-CHO及BTDE-CHO在~1682 cm⁻¹）的消失，表明醛基与胺基发生了高聚合反应。此外，BTDE-COF在2199 cm⁻¹处显示出特征性的C≡C伸缩振动，证实乙酰基连接键的成功构建。固态 13 C交叉极化魔角旋转核磁共振（CP/MAS NMR）分析（图2b)显示，三种COF在156-160 ppm范围内均存在明显共振峰，对应C=N碳物种，这进一步证实了席夫碱网络的形成。值得注意的是，BT-COF和BTDE-COF在约154 ppm处显示出归因于噻二唑C-N键的额外信号，而BTDE-COF则特异性地在91 ppm和100 ppm处展现出sp杂化乙炔基碳的特征诊断峰。芳香碳网络的存在进一步通过120-140 ppm范围内的共振峰得到证实，这与基于芘结构单元的特性相符。为深入解析BTDE-COF的化学结构，作者进行了X射线光电子能谱（XPS）测试，结果显示其在91和100 ppm处具有典型的sp杂化乙酰基碳特征峰。BD-COF的高分辨率N 1s谱图在约399.2 eV处显示亚胺键信号，在400.0 eV处显示残余N-H键信号；此外，BT-COF和BTDE-COF中均可检测到C=N-S键的特征峰。特别值得注意的是，BT-COF和BTDE-COF的S 2p XPS谱图在162.0和163.2 eV处分别出现S 2p 3/2 和2p 1/2 特征峰，对应N=S=N基团的电子态。这些结果进一步验证了COFs的成功制备。所有COFs的热重分析显示相对较高的分解温度为500 °C，表明具有优异的热稳定性。

通过77 K条件下的氮气吸附-脱附等温线对合成COFs的永久孔隙特征进行定量评估。如图2c所示，所有COFs均呈现具有滞后回线结构的典型I型等温线，表明其具有介孔特性。经计算，BD-COF、BT-COF和BTDE-COF的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分别为1214、1194和855 m²/g，这表明它们具有较大的表面积，从而增强了光催化相互作用。此外，通过非局域密度泛函理论（NLDFT）平衡模型进行的孔径分布分析显示，BD-COF的平均孔径为2.6 nm，BT-COF为3.2 nm，BTDE-COF为3.5 nm。这些数据与模拟的AA堆叠模式高度吻合，为合成COFs结构的完整性和均匀性提供了有力证据。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观测结果如图2d、2e所示，揭示了这些COFs的形貌特征：BD-COF呈现典型的花状结构，而BTCOF和BTDE-COF则由较小的聚集颗粒构成棒状结构。值得注意的是，三种材料均具有直径均匀的一维通道，BD-COF为2.4 nm，BT-COF为3.0 nm，BTDE-COF为3.4 nm，这与模拟结构完全一致。

图3. (a)固态紫外-可见差示扫描量热光谱（插图：Tauc曲线）；(b) BD-COF、BT-COF和BTDE-COF的电子能带结构；(c) 三种共价有机框架系列在氧化偶极[3+2]环加成反应中的光催化性能；(d) BTDE-COF在连续十次氧化偶极[3+2]环加成反应中用于合成3aa的循环稳定性。

研究了三种COFs的光学性质和能带图。图3a中的紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）显示在可见光区域存在宽吸收带。由于引入了吸电子的噻二唑基团和增强共轭的乙酰基单元，BT-COF和BTDE-COF相较于BD-COF表现出明显的红移现象，这可能改变了共价有机框架内的共轭路径和能级。根据Tauc图计算得出，BD-COF、BT-COF和BTDE-COF的光学带隙（E g ）值分别为1.89、1.75和1.60 eV。具有窄带隙的BTDE-COF更容易被激发以产生光生电子和空穴，从而增强其光催化效率。此外，MottSchottky（M-S）曲线（显示BD-COF、BT-COF和BTDE-COF的平带位置分别为-0.93、-0.87和-0.77 V（相对于Ag/AgCl）。M-S曲线中的正斜率表明这些COFs具有n型半导体特性；对于n型半导体而言，其导带电势（ECB）通常比平带电势高 ∼ 0.2 V。因此，COFs的ECB值可转换为-0.73、- 0.67和-0.57 V（相对于NHE)。催化剂的能带结构示意图如图3b所示。三种COF材料的E CB 电位具有足够的热力学势能，可驱动氧气还原生成超氧阴离子中间体（ • O2 ⁻ ，相对于标准氢电极为-0.33V）。另一方面，BD-COF、BT-COF和BTDE-COF的价带水平分别计算为+1.16、+1.08和+1.03 V（相对于标准氢电极），其正电位足以通过光生空穴实现乙基-2-（3,4-二氢异喹啉-2（1H）-基）乙酸酯（1a）（相对于标准氢电极为0.73 V）的氧化反应。

基于上述研究结果，作者在室温下利用蓝色LED（波长λ=455 nm)照射对吡咯并[2, 1-a]异喹啉的光催化氧化偶极[3+2]环加成反应进行了COFs光催化活性评估。在典型测试中，选择1a和N-苯基马来酰亚胺（2a）作为模型底物，以氧气作为环境友好的氧化剂，并采用二氯甲烷作为溶剂。不出所料，在氧气氛围下，使用BTDE-COF（5.0 mg）作为光催化剂，与氧化剂N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）反应1小时后，得到了74.4%产率的产物3aa（图3c）。这一结果显著超过了使用BD-COF (18.5%）和BT-COF (39.7%）所获得的产率。该性能与其各自的光物理特性相一致，表明BTDE-COF中噻二唑单元与乙酰基单元之间的协同作用在驱动光催化反应中发挥了重要作用。计算得出BD-COF的表观量子效率（AQE）为0.60%，BT-COF为1.29%，而BTDE-COF则为2.43%。此外，还检测到过氧化氢的生成，因此作者采用带有钛离子检测方法的紫外分光光度计测量了反应混合物中过氧化氢的生成速率。在BTDE-COF体系中，过氧化氢的生成速率可达9.24 mmol g⁻¹h⁻¹ (图3c)，显著高于BD-COF (1.71 mmol g⁻¹h⁻¹)和BT-COF (2.22 mmol g⁻¹h⁻¹)，且该变化趋势与1a的氧化速率一致。对多种溶剂的筛选表明，二氯甲烷是最佳溶剂。催化剂当量评估显示，降低当量会导致产物收率显著下降，而增加光催化剂负载量对反应结果影响甚微。令人欣喜的是，延长反应时间可将反应收率提升至93.1%，优于大多数已报道的催化体系。此外，对照实验表明催化剂、光源、空气和NBS均在反应中起着关键作用。同时发现白色LED也能驱动该反应，但产率有所下降（45.3%）。

随后，研究人员以1a和2a为底物，在最佳条件下对BTDE-COF的光催化氧化[3+2]环加成反应的循环稳定性进行了评估。实验结果表明，经过十次循环后BTDE-COF仍保持高效催化性能（图3d）。通过热过滤实验发现：当环加成反应在0.5小时启动时收集催化剂，其产物收率与反应持续2小时的情况相比几乎无变化，这充分体现了该催化剂典型的多相特性。为分析可能发生的结构变化，研究人员对经过十次循环测试的BTDE-COF样品进行了采集分析。傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射图谱证实了骨架内主长程有序结构的保留。结合先前研究结果，这些发现共同表明BTDE-COF具有优异的结构稳定性。

方案2. 底物范围及光催化氧化偶极[3+2]环加成反应的克级规模，使用BTDE-COF作为催化剂。反应条件：步骤(A)，1a-d (0.12 mmol)、2a-o (0.1 mmol)、BTDE-COF (5 mg)、二氯甲烷(4 mL)，在室温下用O 2 鼓泡10分钟，并用蓝色LED灯（λ=455 nm）照射2小时。步骤(B)，向反应混合物中加入NBS (1.1 equiv.)，继续搅拌1小时。为了探索BTDE-COF的多功能性，作者测试了底物的取代效应，包括N-取代马来酰亚胺和四氢异喹啉。如图2所示，该催化体系能够氧化一系列在芳环对位上同时被吸电子基团（3ab-3af，-F、-Cl、-Br、-NO 2 3 ）取代的N-芳基马来酰亚胺。催化反应始终保持着87.1%-94.2%的高产率，这表明芳环的电子特性对催化活性影响甚微。此外，N-苄基马来酰亚胺（3aj、3ak）和N-烷基马来酰亚胺（3al-3ao）在相同条件下也顺利进行反应，以中等到优异的产率获得目标产物。通过与2a反应考察了四氢异喹啉类化合物的适用范围：用甲酯取代乙酯（3ba）对反应效率无显著影响，而使用较大的叔丁基则降低了61.3%的反应活性（3ca）。值得注意的是，当羧酸酯被氰基取代时，产率也略有下降（3da、72.1%）。这些实验结果表明，该催化体系在不同取代基条件下均表现出优异的稳定性，显示出其对多种底物的广泛适用性。为进一步验证BTDE-COF光催化氧化[3+2]环加成反应的实际应用价值，作者采用标准条件对1a (1.32 g）和2a (0.87 g）进行了克级规模的反应，最终以87.5%的产率(1.69 g）顺利制得产物3aa。综上所述，BTDE-COF不仅展现出卓越的催化性能、出色的稳定性和显著的普适性，更成为通过光催化氧化[3+2]环加成合成吡咯并[2,1-a]异喹啉类化合物的理想选择。为揭示BTDE-COF光催化性能提升的机理，作者采用多种技术对COFs的电荷转移和分离行为进行了全面表征。通过瞬态光电流响应（图4a)和电化学阻抗谱（EIS）奈奎斯特图（图4b)，研究了共价有机框架系列的电荷分离与传输特性。BTDE-COF表现出更大的瞬态光电流密度和更小的奈奎斯特半圆半径，这表明其电荷分离效率高于BD-COF和BT-COF。通过光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TR-PL）测量，对COFs材料中的光生载流子复合过程进行了表征。如图4c所示，三种COFs的PL强度依次为：BTDE-COF b /k B T))，其中I₀为0K时的强度，k B 为玻尔兹曼常数，E b 为激子结合能。激子结合能（E b ）分别对应BD-COF为97.6 meV、BT-COF为72.5 meV、BTDE-COF为53.7 meV。BTDE-COF较低的E b 值表明其解离能力较BD-COF和BT-COF有所增强。这些光谱特性表明，噻二唑和乙炔基单元的协同组合能有效降低E b ，促进高效的电荷分离和迁移过程，从而有利于产生更多自由电荷载流子来驱动光催化过程。此外，通过Gaussian 09软件的密度泛函理论（DFT）计算研究了COFDFT的电子传输方向。研究发现，COF DFT 的最高占据分子轨道（HOMO）主要集中在芘基团（供体组分），而其最低未占分子轨道（LUMO）则定位于苯基和噻唑基团（受体组分），这表明形成了典型的供体-受体（D-A）异质结构。这种结构能有效抑制光生电子与空穴的复合。值得注意的是，相较于BD-COF DFT ，含有吸电子噻唑基团的BT-COF DFT 和BTDE-COF DFT 显示出更明显的LUMO与HOMO空间分离特征。理论计算表明，BTDE-COF DFT 的带隙（E g ）低于BDCOF DFT 和BT-COF DFT ，这一结果与前述实验数据高度吻合。三种模型结构的静电势（ESP）分布表明，相较于BD-COF DFT 的微弱静电相互作用，BT-COF DFT 与BTDE-COF DFT 之间的电势差更为显著。此外，BTDE-COF DFT 的分子偶极矩(2.81 D）明显高于BDCOF DFT (1.78 D）和BT-COF DFT (2.73 D）。这种增强的偶极矩表明BTDE-COF内部电场更强，有助于光生载流子分离，从而提升光催化效率。为确定激发态中电子与空穴的分布情况，进行了时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算。基于Multiwfn软件的空穴-电子理论，通过S/D值可区分空穴与电子分布：其中S表示空穴与电子分布的计算重叠积分，D则代表空穴与电子密度之间的质心-质心间距。因此，当S值较小而D值较大时，对应的电荷转移特性会更加显著。BT-COF DFT 和BTDE-COF DFT 的计算S/D值显著低于BD-COF DFT （图4e红色曲线)，且激子结合能更低；不过BTDE-COF DFT 的这些参数与BT-COF DFT 非常接近。这些结果表明噻二唑单元有利于电荷转移。此外，通过分析非氢原子在激发态中对空穴和电子的贡献，进一步证实了分子内电荷转移效应。在BT-COF DFT 中，空穴主要集中在芘段，而电子则集中在噻二唑段；而在BTDE-COF DFT 中，炔基段也含有少量电子。通过基态与激发态之间的电荷密度差异，作者得以直观呈现COFs材料中的电子转移过程。如图4f所示，电荷质心的空间分布显示：正负电荷在各自区域呈现明显局域化特征，而重叠区域则表明这些COFs材料中存在混合型局域态与电荷转移激发态的共存（图4f)。为量化电荷分离效率，作者重点计算了两个关键参数：光激发过程中电子-空穴分布质心间距（DCT）和转移电子数量。DCT值越大、转移电子量越多，说明电荷转移过程越显著。值得注意的是，BTDE-COFDFT的DCT值最大(9.92 Å），同时伴随1.46电子的电子转移量。这一趋势与观测到的S/D值变化相呼应，表明增强的电荷-空穴相互作用强度与改善的电荷转移动力学之间存在直接关联。BTDE-COF优异的电荷分离指标解释了其最佳光催化性能的形成机制——强化的电荷-空穴相互作用不仅能有效抑制载流子复合，还能促进定向电荷迁移。

图4. (a)瞬态光电流响应；(b) 电化学阻抗谱曲线；(c) 光致发光光谱；(d) 透射光致发光曲线；(e) BD-COF、BT-COF和BTDE-COF的实验Eb值与计算S/D值；(f) 在0.0005原子单位等值线处计算的基态与激发态电荷密度差。

为阐明光催化氧化[3+2]环加成反应的机理，作者首先进行了一系列淬灭实验。如图5a所示，目标反应被硫酸铜（作为电子清除剂）和碘化钾（作为空穴清除剂）显著抑制，这表明氧化还原过程主要由BTDE-COF上产生的光诱导电子-空穴对触发。为确定相关活性物质，分别采用氢醌（HQ）、对苯醌（p-BQ）、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）和叔丁醇（t-BuOH）作为自由基、超氧自由基（ • 2 - ）、单线态氧（ 1 O 2 • O2 - 物种。通过电子自旋共振（ESR）分析进一步验证了BTDE-COF在光催化过程中产生的活性氧物种（ROS）。电子自旋共振（ESR）实验结果表明，当使用DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮氧化物）作为自旋捕获剂时，BTDE-COF在光照条件下能显著增强 • 2 - 信号（图5b)。相比之下，当采用TEMP（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮）作为自旋捕获剂时，仅观察到微弱的 1 O 2 信号，这与淬灭实验结果一致，揭示了 • O2 - 在反应中起主导作用。

图5. (a) 在氧气环境中光照2小时后，BTDE-COF催化剂在活性氧清除剂存在下对3-氨基丙酸的产率；(b) 光照条件下BTDE-COF的DMPO • O2 - 电子自旋共振谱；(c-d) 氧气气氛中BTDE-COF的原位DRIFTS光谱，(e) O 2 +1a条件下的光谱；(f) O 2 在BTDE-COF最佳吸附位点的吸附能；(g) BTDE-COF催化光氧化[3+2]环加成反应的机理示意图。随后，作者采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对BTDE-COF的活性位点进行了详细研究。首先在氧气环境中测试以确定氧还原反应（ORR）的活性位点。在光照条件下暴露于氧气后，869、1024和1173 cm⁻¹处观察到的峰分别对应O-O键、C-O-O键和 • 2 - 键（图5c），这表明ORR反应的发生，且峰强度随光照增强而显著提升。同时，乙酰基峰（2176 cm⁻¹）强度的显著变化表明这些位点吸附的氧气参与了ORR过程（图5d）。C=N-S键对应的峰也出现明显变化，并伴随约1750 cm⁻¹处新出现的特征峰，该峰归因于硫二唑中吡啶氮与O 2 还原时形成的N-O键。此外，作者还在氧气和1a条件下进行了原位测试，以探究BTDE-COF表面的反应机理（图5e）。在辐照条件下，当向体系中加入1a时，在光催化过程中观察到*OOH（1289 cm⁻¹）的出现。这对应于 • 2 - 的质子化（* • 2 - +H⁺→*OOH)，这是由于1a的氧化而产生的。位于2860 cm −1 处的峰归因于过氧化氢的O-H弯曲振动。此外，在DRIFTS中还观察到C=N键的特征峰（1679 cm -1 ），这归因于光催化过程中1a生成的中间产物。随着辐照时间的增加，这些谱带的振动逐渐增强，进一步证实了光催化氧化[3+2]环加成与O 2 还原耦合的假设。此外，作者通过密度泛函理论（DFT）计算进一步确定了BTDE-COF的活性位点。根据BTDE-COF的HOMO和LUMO轨道分析，活性位点主要集中在苯并[c][1,2,5]噻二唑及其相邻炔基结构区域，而芘单元则被确认为主要氧化位点（图5f)。基于此，作者进一步开展DFT计算以揭示BTCOF和BTDE-COF内部可能存在的氧吸附位点（图5f)。计算结果显示，BT-COF中苯并[c][1, 2, 5]噻二唑苯基碳原子的吸附能（E abs =−0.37 eV）低于其他位点。然而，BTDE-COF乙酰基位点（位点3）的氧吸附能（Eabs =−2.28 eV）显著低于苯并[c][1, 2, 5]噻二唑苯基碳原子（位点4）的吸附能。这表明氧分子（O 2 ）优先吸附在富电子的乙酰基位点，通过电子转移过程促进亚稳态内过氧化物中间体（*OO*）的后续形成。研究结果表明，乙酰基单元作为超氧自由基（ • O2 - ）生成的主要氧还原中心，而噻二唑成分则通过其缺电子特性促进分子内电荷转移（ICT），并加速向O 2 根据上述讨论和先前报告，图5g展示了光催化氧化[3+2]环加成反应的潜在机理。在可见光辐射作用下，BTDE-COF被激发至更高能级并产生电子（e⁻）和空穴（h⁺）。电子将分子氧还原为 • 2 - ，而空穴则将1氧化为其自由基阳离子中间体（1 •+ ）。随后， • 2 - 从中间体1•+中夺取一个质子，形成中间体I和•OOH。生成的•OOH捕获电子并从I中夺取另一个质子，形成1,3-偶极偶氮甲烷II，并释放出一个H 2 O 2 分子。接着，中间体II与偶极亲核试剂2进行[3+2]环加成反应，生成六氢吡咯并[2, 1-a]异喹啉III。最终，在氧化剂NBS存在下，III的氧化芳香化反应生成目标产物3。

文章总结

综上所述，作者通过双功能工程化COFs提出了一种电荷-氧协同策略，将π-间隔基与供体-受体基序相结合以促进分子间环加成反应。实验研究和DFT计算表明，引入吸电子的噻二唑单元可显著提升光催化剂的电荷分离效率，而强共轭的乙酰基单元则能促进自发吸附氧气以稳定内过氧化物中间物种，从而更高效地生成活性氧（ROS），进而引发吡咯并[2, 1-a]异喹啉中C-H键的断裂。优化后的BTDE-COF在温和条件下展现出显著增强的光催化氧化偶极[3+2]环加成反应活性，以高产率制备吡咯并[2, 1-a]异喹啉，其性能优于相应的BD-COF和BT-COF。本研究为调控多步骤电荷传输及设计高效无金属COF基光催化剂提供了新思路。

文章信息

Liu, Y.-M.; Shen, L.-F.; Yang, H.; Zhao, X.-J.; Lan, X.-W., Dual-Engineered Covalent Organic Framework with Charge-Oxygen Synergy Promotes Photocatalytic Dipolar [3+2] Cycloaddition. Chem. Sci . 2025, DOI: 10.1039/D5SC04639D.

来源：云阳好先生做实事

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