摘要：尽管锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命等优势，仍存在有机电解质引发的火灾风险。水系Zn-MnO2电池作为一种安全且具成本效益的替代方案受到关注。研究人员针对电池的各个组成部分进行优化，取得了显著进展。碳导电剂和疏水性材料有助于提升性能，但其对环境不友好且可能
【研究背景】
尽管锂离子电池具有高能量密度和长循环寿命等优势，仍存在有机电解质引发的火灾风险。水系Zn-MnO2电池作为一种安全且具成本效益的替代方案受到关注。研究人员针对电池的各个组成部分进行优化，取得了显著进展。碳导电剂和疏水性材料有助于提升性能，但其对环境不友好且可能影响电池稳定性。通过开发亲水功能化碳和改进粘结剂，提升了电池的稳定性与环境友好性。尽管水性粘结剂已在低负载条件下取得良好效果，但在高负载电极的制造中仍面临裂纹等挑战，因此需要进一步开发多功能粘结剂来解决这些问题，促进Zn-MnO2电池的实际应用。
【内容简介】
本研究结合了三种聚合物，提出了一种用于Zn-MnO2电池的环保型、无氟亲水交联粘结剂。粘结剂表面引入亲水官能团，有效提高了电极的润湿性；交联聚合物提供了高机械稳定性，抑制了粘结剂在循环过程中的溶解。同时，该粘结剂能够抑制电极表面不可逆锌钒酸盐的形成，从而实现稳定的长期循环。此外，加入基于弹性体的橡胶乳胶聚合物增强了粘结剂的柔韧性，即便在颗粒尺寸大于10 µm且负载密度为13.3 mg cm-2的二氧化锰电极中，电池仍可稳定运行。通过实验与理论分析，结果表明该粘结剂能够捕获溶解的Mn2+离子，减少其进入电解液的情况，改善电池的稳定性。
【内容简介】
图1 a) 市售微型二氧化锰粉末的扫描电镜图像；b) 微型二氧化锰粉末的粒度分布分析；c) 合成亲水交联粘结剂的实验步骤示意图；d) 亲水粘结剂薄膜的傅立叶变换红外光谱；e) 使用 PVDF、HPNC 和 HPC 粘结剂的电极的剥离测试结果；f) 使用 PVDF、HPNC 和 HPC 粘结剂制备的电极的电解质接触角。
为考虑电极设计中的商业化因素，如成本和可加工性，本研究选用了微米级的商用MnO2颗粒作为电极材料。微型MnO2颗粒主要为γ相，形状不规则，粒径大于9µm（图1a、b）。在Zn-MnO2电池放电过程中，Mn2+溶解会导致MnO2活性材料的损失，进而影响电池的循环稳定性。为了解决这些问题，设计了一种不含氟的多功能亲水交联粘结剂（HPC），由CMC钠骨架、PAA交联剂和丁苯橡胶（SBR）胶乳组成（图1c）。该粘结剂通过高温真空下的原位酯交联，增强了CMC-Na、MnO2表面和PAA之间的结合力，以避免电极因水性电解质溶胀而失效。FT-IR分析（图1d）表明，酯化反应形成了酯基。XPS分析结果显示，原位交联后Mn-OH峰强度减弱，表明交联过程改善了MnO2与粘结剂的结合。为了验证亲水性和交联效应的影响，制备了含有传统PVDF和亲水性非交联粘结剂（HPNC）的对照样品。SEM分析结果显示，基于PVDF的电极存在部分开裂，而使用HPC的电极，粘结剂在电极中均匀分散，与MnO2、导电剂及集流体紧密相互作用。这种结构改善了电极与集流体之间的接触，导致电极的界面电阻比基于PVDF的电极低10倍，交联后的HPC电极电阻最小，仅为3.8mΩ cm-2。此外，180°剥离测试（图1e）表明，HPC电极的粘附性显著提高，粘附力是PVDF和HPNC电极的2.58和1.27倍。接触角测试结果（图1f）显示，亲水性粘结剂显著改善了电极的润湿性，有利于电解质能够更好地渗透电极。
图2 a) PVDF、HPNC 和 HPC 粘结剂薄膜在 0.1 MnSO4 溶液中的 Mn2+吸收率。b) 粘结剂上的 CH3COO- 官能团与溶于水的 Mn2+离子之间的相对总能量比较。d) MnSO4粉末、沉淀的 HPNC 和 HPNC 粘结剂的傅立叶变换红外光谱。e) 0.1 C 时，在不含 MnSO4 添加剂的 2 M ZnSO4 电解液中，三种不同粘结剂电池的电压曲线。
电池放电过程中电极表面析出的Mn2+离子与OH-结合形成ZHS，并在充电过程中促进其分解，这一过程会导致Mn2+的不可逆损失，进而影响电池的循环稳定性。因此，抑制Mn2+的损失对于提高电池的性能至关重要。基于亲水性粘结剂的电极则显示出明显提高的吸附能力，吸附量提高了4至6倍（图 2a）。这主要由于粘结剂中的羧酸阴离子官能团通过静电作用捕获Mn2+离子。交联粘结剂的膨胀程度低于非交联的HPNC粘结剂，这使得主链的链间距离更近，从而与Mn2+离子发生更强的相互作用。为了更深入了解Mn2+与粘结剂官能团的相互作用，通过计算Mn2+与亲水性粘结剂中的羧酸盐官能团之间的结合能，发现与Mn2+离子的结合能较强，尤其是与R-COO-官能团的结合（图 2b）。此外，HPC粘结剂在水性电解质中表现出较强的物理稳定性。通过将不同粘结剂薄膜浸泡在电解液中24小时，并通过丙酮沉淀检测其稳定性。研究发现含PVDF和HPC的电解液在加入丙酮后仍保持透明，而HPNC粘结剂则形成了不透明溶液，证明了HPC粘结剂的稳定性更强（图2c）。FT-IR分析也确认沉淀物主要为CMC成分（图2d）。尽管HPC粘结剂的润湿性略有下降，但交联形成的共价键有助于保持电极的完整性，从而延长电池的循环寿命。
在电池性能方面，基于交联亲水性粘结剂的电极显示出显著的容量和库仑效率提升（图2e）。在0.1 C和2 M ZnSO4电解质条件下，基于PVDF的电极由于较差的润湿性和较大尺寸的MnO2颗粒，显示出较高的过电位和较低的放电容量。相比之下，基于亲水性粘结剂的电极在容量上有显著提高，明显高于基于PVDF的电极。尽管没有额外添加Mn2+，亲水性粘结剂电极的电荷容量仍明显高于使用PVDF的电极，这可能与Mn2+在电极上的吸附和再活化有关。总的来说，交联亲水性粘结剂不仅提高了电极的性能，还改善了电池的循环稳定性。
图3 使用 PVDF、HPNC 和 HPC 粘结剂的三个电极的 Zn-MnO2 电池的循环性能，不同的负载水平为 a) 1.2 mg cm-2、b) 2.4 mg cm-2、c) 7.8 mg cm-2 和 d) 13.3 mg cm-2。
在含有MnSO4添加剂的电解液中，HPC电池在不同负载下表现出与HPNC电池相比的明显优越性。在1.2 mg cm-2（图 3a）和2.4 mg cm-2（图 3b）的轻负载条件下，尽管HPC电池显示出较高的过电位和较低的放电容量，但表现出了更为稳定的循环性能。与PVDF电池相比，HPC电池的机械稳定性更好，这使得它在水性电解质中能保持较高的循环稳定性，而PVDF电池因其较强的疏水性，初始容量较低。HPC电池在更高装载条件下依然展现出优异的循环性能。在7.8 mg cm-2和0.3 C条件下循环100次后，HPC电池的容量保持率为73.3%（图3c）；在11.2 mg cm-2和0.5 C条件下循环300次后，容量保持率为57.4%；而在13.3 mg cm-2和0.15 C条件下，HPC电池的容量保持率高达97.0%（图3d）。此外，HPC电池在倍率性能上也表现出显著优势。在0.7 mg cm-2的负载条件下，当倍率从0.2 C提升到10 C时，使用亲水性粘结剂的电池显示出显著提高的倍率性能，HPC电池在10 C下的容量保持率比HPNC电池高32.4%。在11.2 mg cm-2的高负载条件下，HPC电池也表现出类似的优异性能。
图4 用 a) PVDF、b) HPNC 和 c) HPC 粘结剂制备的三个电极在第 1 次、第 20 次、第 100 次和第 250 次放电和充电状态下的 XRD 图。PVDF、HPNC 和 HPC 电极在 d-f) 第 1 次和 g-i) 第 250 次放电和充电状态下的扫描电镜图像。
除了粘结剂的物理特性对电池性能的影响外，还通过对电极表面的长循环分析，进一步探讨了电池性能提升的其他原因。在1 C下，以1.2 mg cm-2的负载水平运行电池，并对不同循环次数后的电极进行XRD和扫描电镜分析（图4）。第一次放电时，均可在12.5°处检测到与ZHS相关的峰值，且该峰值在充电后可逆地消失，表明ZHS在第一个循环过程中发生了形成和分解。从第20次放电开始，除了ZHS峰外，所有电池中都出现了Zn-vernadite（已知为不可逆产物）的峰。PVDF电池在第100次充电后依然存在这些峰。Zn-vernadite可能阻碍了活性离子的迁移，并增加了电极电阻，导致电池性能迅速衰减。HPC粘结剂在较长循环周期中的优势仍然明显。在第250次放电后，HPNC和PVDF电池中形成了Zn-vernadite，而未见ZHS的形成，这表明Zn-vernadite的可逆性不如ZHS。电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）的数据进一步支持了这一分析结果。HPC粘结剂的优越性能主要体现在改善电极的润湿性和离子导电性，促进了Mn2+离子的吸附与再利用，并通过保持电极的完整性，抑制了Zn-vernadite的不可逆形成，进而提升了电池的循环稳定性。
图5 a) PVDF、b) HPNC 和 c) 基于 HPC 的 Zn-MnO2 电池的比较示意图。
综上所述，图5概括了三种基于不同粘结剂的电极在Zn-MnO2电池中的表现。无论粘结剂类型如何，在循环过程中Mn2+离子都会从MnO2阴极溶解到电解液中。交联的HPC粘结剂不仅增强了电池的润湿性，还提高了电极的物理稳定性，能够有效捕获并再利用电极表面洗脱的Mn2+离子，从而实现稳定的循环性能和卓越的倍率性能。
【总结】
本研究提出了一种不含F、亲水、柔韧且能够捕获Mn2+的HPC粘结剂，用于开发具有商业化潜力的增厚微尺寸MnO2电极。与传统疏水性PVDF和非交联亲水性HPNC粘结剂在循环中表现出弱粘附性和溶解性不同，基于HPC的电极通过抑制不可逆Zn-vernadite的形成，表现出稳定的循环性能。本研究为Zn-MnO2电池的实用化提供了重要启示，强调了多功能粘结剂在解决电极增厚问题上的重要作用。
S. Choi, J. K. Seo, H. Park, J. H. Park, S. W. Kim, S. W. Shin, J. A. Bang, K.-N. Jung, B. G. Kim, A Multifunctional Crosslinked F-Free Binder for MnO2 Microparticle Thick Cathode in Aqueous Zinc-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024, 2417179. https://doi.org/10.1002/adfm.202417179
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来源：科学创新报