东华大学朱美芳院士团队《自然·通讯》：突破透明隔热材料制造难题：3D打印高性能聚甲基倍半硅氧烷气凝胶问世

摘要：在全球持续推进可持续发展战略的背景下，节能材料的光热管理性能成为研究热点。二氧化硅气凝胶因其超低导热系数、高可见-近红外透过率和与空气接近的折射率，被认为是理想的透明隔热材料。然而，其脆性及难以加工的特性严重限制了实际应用，尤其是在构建复杂结构和实现高精度成形

在全球持续推进可持续发展战略的背景下，节能材料的光热管理性能成为研究热点。二氧化硅气凝胶因其超低导热系数、高可见-近红外透过率和与空气接近的折射率，被认为是理想的透明隔热材料。然而，其脆性及难以加工的特性严重限制了实际应用，尤其是在构建复杂结构和实现高精度成形方面面临巨大挑战。传统的减材制造不适用于气凝胶，而现有的3D打印技术又往往需要在墨水引入聚合物，影响最终产品的纯度和性能。

近日，东华大学朱美芳院士、成艳华研究员团队提出了一种基于“活化-阻滞”策略的溶胶-凝胶反应调控方法，成功实现了透明聚甲基倍半硅氧烷（PMSQ）气凝胶的高精度3D打印。该气凝胶在可见-近红外波段透光率高达97%，导热系数低至16.2 mW·m⁻¹·K⁻¹，密度仅为0.08 g·cm⁻³，展现出优异的光学透明性、热绝缘性和疏水性，可广泛应用于建筑节能窗、电子器件隔热罩和植物工厂照明冷却系统等领域。相关论文以“Activation–retardation in sol–gel reactions for additive manufacturing of transparent poly(methylsilsesquioxane) aerogels”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Gao Mengyue。

研究团队采用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）作为前驱体，通过在醋酸/尿素/表面活性剂CTAC水溶液中进行分步水解与缩合反应，实现了对凝胶墨水粘度和打印性能的精确调控。醋酸和尿素作为酸碱双调节剂，分别在低温和加热条件下调控pH值，实现缩合反应的“活化”与“阻滞”，使墨水在打印过程中既具有良好的流动性和挤出性，又能在打印后迅速恢复弹性，保持结构形状。CTAC的加入进一步抑制了相分离，促进形成均匀的纳米结构，确保了气凝胶的高透明度和隔热性能。

图1 | 透明二氧化硅气凝胶作为节能材料的工作原理。高可见-近红外透光率和优异隔热性能源于其足够小的颗粒与孔径以及均匀的骨架微观结构。 DPore和DParticle分别代表孔和颗粒的直径。

图2展示了该3D打印过程的四个阶段：酸性条件下的水解、碱性条件下的缩合启动、酸性阻滞反应获得可打印凝胶，以及最终通过高温老化与超临界干燥得到气凝胶构件。打印出的气凝胶显示出良好的形状保真度和结构均匀性，可制成复杂几何形状如周期性晶格和金字塔形天窗模型，在实际建筑节能场景中具备应用潜力。

图2 | 通过直写打印实现透明气凝胶的3D打印。 a) 凝胶墨水的制备与书写过程示意图；b) 使用凝胶墨水打印的周期性结构照片；c) 老化后得到的打印结构；d,e) 透明PMSQ气凝胶的光学显微图像和轮廓扫描；f) 轻质透明气凝胶样品置于树叶上；g,h) 作为节能建筑天窗的示意图（平面形）和实物图（金字塔形）。

图3则系统研究了墨水的流变行为。在溶胶-凝胶转变过程中，系统粘度经历平台期、急剧上升期和凝胶成熟期。通过在关键时间点添加醋酸，可有效阻滞反应，使粘度稳定在适宜打印的范围内。该墨水还表现出明显的剪切稀化行为和触变性，可在挤出后迅速恢复模量，确保打印线条不失形。墨水在室温下可保存一周仍保持良好的打印性能。

图3 | 可打印凝胶墨水的流变性能。 a) 溶胶-凝胶过程中粘度的变化分为α、β、γ三个阶段；b) 添加醋酸作为阻滞剂可在临界点稳定粘度；c) 通过控制醋酸添加时间得到不同粘度的墨水；d,e) 墨水在7天储存后的流变性能保持；f) 触变性测试显示在高、低剪切速率交替下粘度快速恢复。

图4揭示了打印所得PMSQ气凝胶的微观结构和物理性能。材料整体由纯PMSQ组成，具有超疏水性（接触角约151°）， filament 截面为圆形且层间融合良好。扫描电镜图像显示其外表光滑，内部由粒径约5 nm的纳米颗粒构成均匀介孔结构。小角X射线散射（SAXS）和氮气吸附测试进一步证实其具有高比表面积（778 m²·g⁻¹）和窄分布孔隙（平均孔径23 nm），这些特征共同促成了优异的光学与热学性能。

图4 | 3D打印透明PMSQ气凝胶的形貌、微观结构及性能。 a,b) 疏水性能及水接触角；c,d) 不同形状和图案的气凝胶实物；e–h) 不同放大倍数下的扫描电镜图像；i,j) TEM图像；k) SAXS曲线及颗粒形状函数；l,m) 氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。

如图5所示，该气凝胶在不同厚度（1.7–4.3 mm）下仍保持95%–98%的可见光透过率，近红外区域同样具有高透射，而对中红外（8–14 μm）则表现出高阻隔性，有效抑制辐射传热。通过红色激光实验可见，光在气凝胶中传播几乎无偏折和能量损失，说明其与空气折射率匹配极佳。在实际应用中，研究团队演示了将其用于电子元件隔热罩和植物生长灯罩：在隔热罩保护下，元件温度升高显著减缓；作为灯罩材料，它在透光的同时有效阻隔了灯泡产生的热量，避免了植物过热。

图5 | 透明PMSQ气凝胶的光学与热学性能及其在不同应用场景中的表现。 a,b) 不同厚度气凝胶的可见光透射谱；c) 在太阳光和红外波段的透射行为；d) 孔径对透光率的影响；e) 激光穿过气凝胶无偏折；f) 激光强度在空气与气凝胶中的传播对比；g-i) 作为电子元件隔热罩的应用示意与温升曲线；j,k) 作为植物灯罩的隔热与透光效果展示。

总的来说，本研究通过精巧的“活化-阻滞”化学控制与表面活性剂辅助策略，实现了纯PMSQ气凝胶的高精度、复杂形状的3D打印，产品同时具备高透明度、优异热绝缘性和疏水性，解决了气凝胶在加工性和多功能集成方面的难题。该材料在节能建筑、电子保护、农业光照等多个领域展示出广阔的应用前景。未来，此类透明气凝胶还有望应用于侵入式热疗、电子显示设备与光学器件中，为高性能节能材料的设计与制造提供新范式。