摘要：聚合物电介质因高功率密度与高击穿强度（Eb）而成为电动汽车、可再生能源等电力电子中静电电容器的核心储能介质。然而，在高温环境下，其可放电能量密度（Ud）偏低，制约了系统集成与可靠性。按公式 Ud = ½ ε₀ εᵣ Eb²（其中 ε₀=8.85×10⁻¹² F

机器学习指导设计高能量密度、耐高温聚酰亚胺复合薄膜电容器！

聚合物电介质因高功率密度与高击穿强度（Eb）而成为电动汽车、可再生能源等电力电子中静电电容器的核心储能介质。然而，在高温环境下，其可放电能量密度（Ud）偏低，制约了系统集成与可靠性。按公式 Ud = ½ ε₀ εᵣ Eb²（其中 ε₀=8.85×10⁻¹² F m⁻¹，εᵣ 为介电常数），Eb 对 Ud 起决定性作用；升温时泄漏电流与焦耳热加剧，击穿路径更易贯通，因此需同时提升材料的力学稳固与载流子俘获能力。传统复合策略常引入无机或有机填料，但“既具大带隙（Eg）、又具高电子亲和能（Ea）”的理想填料极为稀缺，这成为高温高能量密度聚合物复合介质发展的瓶颈。

鉴于此，清华大学沈洋教授、王训教授以及武汉理工大学沈忠惠教授采用生成式机器学习（ML）发现并合成了兼具 Eg≈5.5 eV 与 Ea≈4.5 eV 的有机分子填料，将其掺入聚酰亚胺（PI）制备复合薄膜：在 250 °C 下实现 Ud（η=90%）=5.1 J cm⁻³，并在 600 MV m⁻¹ 下完成 2×10⁵ 次充放电循环；同时，作者利用卷对卷（roll-to-roll）工艺制备公里级高质量复合薄膜，装配成金属化工业电容器，展示了在严苛环境中的稳定放电与自愈能力。相关研究成果以题为“High-temperature polymer composite capacitors with high energy density designed via machine learning”发表在最新一期《nature energy》上。

【大Eg–高Ea填料策略的提出】

作者以能带工程为核心，比较了“绝缘陶瓷型（大Eg–低 Ea）”“半导体分子型（小 Eg–高 Ea）”与“理想的大Eg–高 Ea”三类填料在聚合物/填料界面形成势垒、抑制电荷迁移的差异（图1a）。对比体系选择了 BN（Eg=5.72 eV，Ea=0.45 eV）、PCBM（Eg=1.8 eV，Ea=4.2 eV）作为参照，PI 为基体；并从 OE62 数据集中筛出 NBM、DQ、TCB 等较高 Eg/Ea 的有机分子候选（图1b）。相场模拟显示，相比 BN 与 PCBM， TCB（大 Eg–高 Ea）在填料下方形成更宽的低电子密度区，显著削弱贯穿路径的形成（图1c）。定量上，PI–TCB 复合在基体内的电荷密度 76 C m⁻³（对比：PI–BN 402 C m⁻³、PI–PCBM 364 C m⁻³）与电流密度 2.64×10⁻⁹ A cm⁻²（对比：5.85×10⁻⁹/4.55×10⁻⁹ A cm⁻²）均最低，证明“大 Eg–高 Ea”策略的有效性。表面开尔文探针（SKPM）进一步表明，高Ea的分子可强吸并稳固束缚电子，而仅“大 Eg”或仅“高 Ea”的填料难以同时兼顾绝缘性与深陷阱效应。

图1.具有大Eg和高Ea填料的聚合物复合材料的设计

【分子填料的ML生成】

基于 OE62 数据（清洗后 54253 分子，训练/测试/验证=7:1.5:1.5），作者构建了融合全局/局部边信息的等变图神经网络（EGNN）生成模型，通过噪声—去噪流程按目标 EHOMO/ELUMO 条件生成分子；对输入性质预测的决定系数分别为 R²(EHOMO)=0.950、R²(ELUMO)=0.978（图2b,c）。为应对极端高温下的电荷俘获需求，设定目标 EHOMO=−10 eV、ELUMO=−4.5 eV（Eg≈5.5 eV），每组目标生成 80 个分子，并以 DFT 复算校核（图2d,e）。结合合成可及性（SA）、稳定性与工艺复杂度的人审，最终选出并合成 DNBDC（4,6-dinitrobenzene-1,3-dicarbonitrile）与TCT（2,4,6-tricyano-1,3,5-triazine）两种代表性填料；LEIPS/REELS 证实其 Eg≈5.5 eV、Ea≈4.5 eV 的能带特征（图2a）。

图2.ML方法生成的具有较大Eg和较高Ea的填充物

【复合介质的储能性能】

在 PI–DNBDC 与 PI–TCT 中，热激发去极化电流（TSDC）揭示：电极注入相关峰（peak2）与界面陷阱峰（peak3）的陷阱深度显著加深——DNBDC：1.442 eV（peak2）/1.617 eV（peak3）；TCT：1.473 eV/1.558 eV，且 peak3 的对应温度>250 °C（图3a,b），意味着在超高温下仍具有效俘获能力。得益于深陷阱抑制泄漏电流（例如 250 °C、200 MV m⁻¹ 下 PI–DNBDC 为 3.11×10⁻⁷ A cm⁻²），复合薄膜在 150–250 °C 的击穿强度 Eb 大幅提升（如 PI–DNBDC：811.47 MV m⁻¹@150 °C，741.76 MV m⁻¹@250 °C；图3c），从而实现超高 Ud 与高效率（图3d）：Ud,90%=9.2 J cm⁻³@150 °C、8.0 J cm⁻³@200 °C、4.7 J cm⁻³@250 °C，较纯 PI 分别提升显著。进一步以微量 PWNS 机械增强后，250 °C 下 Ud,90%最高达 5.1 J cm⁻³（图3e）。循环方面，PI–DNBDC 在 250 °C、600 MV m⁻¹ 条件下历经 2×10⁵ 次循环后仍保持 Ud≈4.7 J cm⁻³ 与高效率（图3f）。此外，随电极直径由 3 mm→12 mm，Eb 仅由 741.8→619.0 MV m⁻¹（250 °C）且均匀性良好；更换工业常用 Al 电极亦可在 250 °C 获得 Eb =715.0 MV m⁻¹、Ud,90% =4.525 J cm⁻³。

图3.具有大Eg和高Ea填料的聚合物复合材料的储能性能

【复合电容器的制备与可靠性】

作者以自研卷对卷产线批量制备工业级 PEI–DNBDC 金属化复合薄膜（膜厚约 ~10 µm，金属层约 ~50 nm），并装配成多规格电容器（图4a–c）。在设备上限 200 °C 条件内，器件表现出低损耗 tan δ=0.0039@1 kHz（图4d）、电容随温度的高稳定性（C/C₀=98.79%@200 °C，同体积下室温电容 270 nF，高于 BOPP 的 190 nF；图4e）。快速放电测试显示，200 °C 的复合电容器的能量密度/功率密度分别为 0.511 J cm⁻³/3.38 kW cm⁻³，明显优于 105 °C 的 BOPP（0.296 J cm⁻³/2.68 kW cm⁻³；图4f）；其 25→200 °C 的能量密度保持率达 100%。同时，器件展现出典型自愈行为：击穿瞬时电压骤降后恢复，且自愈后仍可输出 0.49 J cm⁻³；SEM/EDS 观察到击穿点周围出现数百微米级 无Zn区，实现有效电隔离（图4g,h）。

图4.聚合物复合电容器的制造和性能

【总结与展望】

该工作以生成式 ML 将“绝缘陶瓷（大 Eg）”与“半导体分子（高 Ea）”的优点融合，首次在工业尺度实现了大 Eg–高 Ea 有机填料/聚合物复合介质，在 250 °C 下达成 Ud,90%=5.1 J cm⁻³ 与 2×10⁵ 次循环稳定性，并在卷对卷工艺与金属化器件中验证了高温能量/功率密度与自愈可靠性。作者指出，该材料体系有望牵引电容器配套（封装、线材、测试装备）向 ≥250 °C 演进，为极端环境下的高性能薄膜电容器奠定基础。

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来源：科学漫漫谈