摘要：随着新兴能源技术的迅速发展，储能装置受到了广泛关注。锂硫电池因其能量密度高、成本低和环保性等优点而被认为是最有前景的下一代储能设备之一。然而，硫正极的绝缘性质，以及放电中间产物在电解液中的溶解、扩散所引发的穿梭效应，加之缓慢的氧化还原转化反应动力学，严重阻碍了
长春理工大学董相廷教授：LaF3@SiO2蛋黄-蛋壳异质结构纳米纤维改性隔膜，提升锂硫电池的长循环性能
随着新兴能源技术的迅速发展，储能装置受到了广泛关注。锂硫电池因其能量密度高、成本低和环保性等优点而被认为是最有前景的下一代储能设备之一。然而，硫正极的绝缘性质，以及放电中间产物在电解液中的溶解、扩散所引发的穿梭效应，加之缓慢的氧化还原转化反应动力学，严重阻碍了锂硫电池的商业化进程。因此，开发集锚定多硫化物和催化其快速转化功能于一体的双功能的改性隔膜有望成为推动锂硫电池发展的关键技术突破。
近日，长春理工大学董相廷教授团队在一区Top期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上，发表了最新研究成果“LaF3@SiO2 yolk–shell heterostructure nanofiber-modified separator enhances the long-cycling performance of lithium–sulfur batteries”。研究者提出了一种创新的策略，通过简单的单轴静电纺丝工艺结合氟化技术，一锅合成LaF3@SiO2蛋黄壳异质结构纳米纤维，避免了传统方法的复杂性。将独特设计的LaF3@SiO2作为中间层对聚丙烯隔膜进行改性，从而制备出适用于长循环性能锂硫电池的LaF3@SiO2/PP隔膜。
在LaF3@SiO2蛋黄壳异质结构纳米纤维中存在独特的的“3+1”模式锚定（四重锚定）和“3+1”模式催化（四重催化），有效抑制了多硫化物的穿梭并增强了其转化反应动力学。此外，蛋黄-壳空腔作为纳米反应器，促进了多硫化锂在LaF3@SiO2异质结构上的转化。DFT计算为LaF3@SiO2异质结构在LiPSs氧化还原过程中涉及的四重锚定和催化转化反应的机制提供了理论支持。得益于LaF3@SiO2 YSHNFs的组成设计和独特的结构优势实现了性能优异的长循环Li-S电池。这项研究提出的中间层的设计策略、概念和技术为开发先进长循环锂硫电池的蛋黄壳结构材料提供了有价值的指导。
图1：LaF3@SiO2 YSHNFs的合成过程和形成机理示意图。
图2： [La(NO3)3+TEOS]/PVP CNFs (a)和LaF3@SiO2 YSHNFs (b)的SEM图像。LaF3@SiO2 YSHNF的TEM (c)和HRTEM (d) 图像。La、F、Si和O元素的EDS元素映射图(e)。LaF3 NWs (f)、TEOS/PVP CNFs (g)和H-SiO2 NTs (h) 的SEM图像。(误差估计基于三次重复实验。)
图3：在600、700和800°C的空气气氛中氟化获得LaF3@SiO2 YSHNFs的XRD图谱 (a)。LaF3@SiO2 YSHNFs、H-SiO2 NTs和LaF3 NWs的XRD图谱与LaF3 PDF标准卡数据(PDF#70-0001)的比较 (b)。吸附Li2S6前、后Si 2p、O 1s、La 3d、F 1s和S 2p的高分辨率XPS光谱 (c-g)。N2吸附/解吸等温线 (h) 和孔径分布 (i)。(误差估计基于三次重复实验。)
在对该改性材料进行详细地表征测试后，证明了LaF3@SiO2 YSHNFs的成功构建。XPS分析结果表明，LaF3@SiO2 YSHNFs中的La和Si原子可以与LiPSs中的S原子结合，而F和O原子可以与Li原子结合。La-S、Si-S、F-Li和O-Li多键相互作用促进了LiPSs的锚定和快速催化转化，从而提高了电池的电化学性能。
图4：不同改性材料组装的对称电池的CV曲线 (a-c)，Li2S沉积曲线 (d-f)，Li2S分解曲线 (g-i)，GITT测试曲线 (j-l)。(误差估计基于三次重复实验。)
在电化学测试过程中，LaF3@SiO2 YSHNFs表现出对多硫化物优秀的吸附和催化效果，且在Li2S沉积/分解过程中表现出更多的活性位点和沉积/分解容量。
图5：采用不同改性隔膜组装的锂硫电池的循环稳定性测试(a, b)；每50圈的容量衰减率对比(c)；循环前后的EIS图(d, e)；(f-i) 相对应的充放电曲线。(误差估计基于三次重复实验。)
在电化学性能测试中，使用LaF3@SiO2/PP作为隔膜组装的锂硫电池均表现出更优的电化学性能。
为了分析LaF3@SiO2异质结构对多硫化物的催化转化作用，使用DFT理论计算了在不同催化剂界面，多硫化物转化反应的吉布斯自由能变。结果表明，在LaF3@SiO2异质结构表面，多硫化物转化反应需要克服的能垒最小，为0.67 eV, 有效地催化了多硫化物的转化反应。
图7： DFT计算差分电荷密度 (a)，态密度 (b)，对不同多硫化物的吸附能 (c)， LaF3@SiO2对不同多硫化物吸附的位点分析 (d)和不同催化剂对多硫化物转化反应的吉布斯自由能变 (e)。(误差估计基于三次重复实验。)
图8：LaF3@SiO2 YSHNF抑制LiPSs穿梭并催化LiPSs转化的机理示意图。
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人物简介：
长春理工大学-董相廷教授为该项研究的通讯作者。长春理工大学化学与环境工程学院教授，博士，博士生导师。从事纳米材料与技术研究，主要研究方向为：电纺技术构筑光电磁多功能一维纳米结构材料与特性研究；电纺技术构筑稀土化合物一维纳米材料与发光性能研究；电纺、水热与溶剂热等及其结合技术构筑低维纳米材料与表征，并将所构筑的低维纳米材料应用于光催化分解有机污染物、光催化分解水制氢、电催化析氢和析氧、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器和气体传感器中。以第1名获吉林省技术发明一等奖1项、技术发明二等奖1项、自然科学二等奖1项；以通讯作者在Adv. Funct. Mater., Small, Renew. Sust. Energ. Rev., Chem. Eng. J., ACS AMI, Compos. Sci. Technol., Sensor Actuat B: Chem, J. Mater. Chem. C, Nanoscale等国际重要期刊发表论文500余篇；获授权国家发明专利100余件；研究成果引起领域内同行的高度关注。
长春理工大学-在读博士生包莹莹为该项研究成果的第一作者。该设计理念和纳米材料制备技术对开发多功能锂硫电池改性隔膜材料具有重要作用，制备的LaF3@SiO2/PP作为改性的隔膜组装成的锂硫电池在各项电化学测试中均表现出更优的性能，有较广阔的开发空间。
来源：科学大客栈
