摘要：质子交换膜电解器是一种很有前途的绿色制氢技术，但其广泛的商业化受到析氧反应（OER）的贵金属催化剂的高成本和稀缺性的阻碍。最近在开发低成本、地球富含元素的酸性OER电催化剂方面取得了进展，但对降解途径知之甚少。这使得设计活性强的催化剂具有挑战性。

成果介绍

质子交换膜电解器是一种很有前途的绿色制氢技术，但其广泛的商业化受到析氧反应（OER）的贵金属催化剂的高成本和稀缺性的阻碍。最近在开发低成本、地球富含元素的酸性OER电催化剂方面取得了进展，但对降解途径知之甚少。这使得设计活性强的催化剂具有挑战性。

华南理工大赵伯特教授、佐治亚理工学院刘美林教授等人回顾了近年来用于酸性OER的富土催化剂的设计进展，研究了从器件水平到催化剂电子结构水平的降解机制，并重点介绍了相关的表征技术。作者讨论了催化剂的热力学和动力学稳定性，并提出了电化学数据的定量比较分析，以评估不同的材料和催化剂的设计策略。作者还研究了质子交换膜水电解槽中催化剂的性能，并讨论了该领域的关键科学挑战和未来前景。 相关工作以《Earth-abundant electrocatalysts for acidic oxygen evolution》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。第一作者：华南理工大学环境与能源学院2022级博士生万仁典。

赵伯特教授、博导，本文通讯作者，Clarivate全球“高被引科学家”，2022 Energy& Fuels Rising Star。长期致力于环境与能源领域高效电催化剂和快速储能材料的理性设计、可控合成与原位表征，聚焦动态电催化设计。

图文介绍

图1 贵金属和地球资源丰富的金属的价格

在PEM电解器中，酸性和腐蚀性环境对OER催化剂提出了重大挑战。贵金属氧化物，特别是铱的氧化物，因其在酸性环境中的高活性和稳定性而成为PEM电解中的OER催化剂。然而，铱是昂贵的，平均价格为58000美元/磅，明显高于地球上丰富的金属，如钴、铁和锰(图1)。铱的高成本促使人们努力减少它的使用。然而，贵金属的稀缺性对PEM电解器的扩大构成了障碍。例如，达到太瓦的水平需要大约相当于40年的铱产量。使用低成本、地球富含的元素来取代贵金属，有可能显著降低成本并加速扩大规模。

图2 酸性OER条件下不同程度的降解机制

本文首先综述了OER催化剂在PEM水电解槽和液体电解质电池中的降解机理，不仅包括地球富含元素的催化剂，还包括含有贵金属元素的催化剂。从水电解器装置层面出发，最终到达催化剂电子结构层面(图2)。本文分别讨论了催化剂在PEM水电解器和液体电解质中的降解机理，并解释了它们的区别。并对表征技术进行了综述。

例如，催化剂在OER过程中的溶解取决于组成物的性质、反应条件(例如，施加电位和局部pH值)和OER反应机理。为了更好地理解溶解机理，以金属氧化物催化剂(MOx，在酸性OER条件下被广泛研究的催化剂家族)为例，在最近文献的基础上构建了溶解途径图(图2)，其中包括贵金属基催化剂和土富金属基催化剂。金属基催化剂的溶解与pH值和外加电压高度相关，可以用Pourbaix图来预测。溶解过程可分为化学溶解(金属氧化物与电解液中的质子反应)和电化学氧化溶解(金属氧化物被氧化成不稳定的物质)。

针对催化剂的电子结构，金属氧化物被广泛用作OER电催化剂。它们的活性和稳定性与它们的电子结构有关，包括金属的d带(M d)、O的p带(O p)及其相互作用。在PEM水电解槽中，局部结构，特别是电子构型，可能潜在地影响催化剂金属阳离子的溶解，从而影响PEM水电解槽的耐久性。例如，具有更多平面氧原子(即共用角的MnO6八面体)的γ-MnO2催化剂由于溶解减少而表现出更好的耐久性，这可能是因为与平面氧相关的O的p态具有较低的能级。

图3 研究酸性OER的典型表征技术

先进的表征技术在克服与理解酸性OER的性能退化和反应机制相关的知识障碍方面发挥了关键作用(图3)。这些技术用于MEAs和液体电解质电池，可以分析性能退化和反应机理，从而深入了解膜变化、气体产物、反应中间体、催化剂溶解、结构变化、基底变化等。这个数字是基于对文献中报道的典型技术的调查，但不包括所有可用的方法。如扫描电子显微镜；TEM-EDX，透射电子显微镜能量色散X射线光谱学；电化学石英晶体微天平；微分电化学质谱法；FTIR；XPS；XRD。
图4 在25℃的水溶液中，地球资源丰富的金属的Pourbaix图

在对降解机制的讨论的基础上，选择一种合适的催化剂组成是至关重要的，它可以承受OER苛刻的酸性条件。用Pourbaix图可以预测水电化学体系的热力学稳定相，它表明了在不同电位/pH范围内的平衡状态。通过对酸性OER催化剂金属元素的计算Pourbaix图的分析，讨论了电催化剂的热力学稳定性。此外，还对其溶出动力学和评价方法进行了综述。

图4显示了Pourbaix图，该图基于25°C下不同金属-水体系下溶剂化和固体物质的形成能（使用DFT预测）。钴、锰和铁，通常用于酸性OER的催化剂，在不同的离子浓度下呈现在图4a-f中。随着离子浓度的增加，钴、锰和铁等固体物质的稳定区域扩大。钴在整个pH范围内(0-14)形成固体物质，如CoHO2，即使在高电位下(E≥1.8 V)也保持稳定，这表明钴基催化剂在高电位下的酸性OER很有前景。相比之下，锰和铁在高电位下表现出不稳定性，分别形成MnO4-和FeO42-等可溶性物质。先前的实验结果也显示了锰基催化剂在高电位下的不稳定性。pH

图4g-i为离子浓度为1×10-6 mol l-1时镍、钼和铜的Pourbaix图。其中，镍在酸性OER条件下是最不稳定的，但在碱性介质中仍保持固体形态。然而，镍基催化剂，如硫化镍或磷化镍，可以针对酸性OER进行定制。与镍相比，钼在酸性介质中更稳定，而在碱性介质中不稳定，分别形成MoO3和MoO42-。铜在宽pH范围内的高电位下相对稳定。潜在的酸稳定金属的Pourbaix图如图4j所示，其中包括铌、铋、锑、锡、铅、铊、钛和钨。在酸性OER条件下，铌在1×10-6 mol l-1时不稳定，而在1×10-4 mol l-1时稳定。这些金属大多具有较高的耐酸性，在pH为0-4的OER电位下表现为固体形态。

图5 催化剂OER活性和稳定性的比较

为了探索获得高稳定性和卓越活性的设计准则，查阅了文献，对不同材料的电化学数据(图5)和丰富的酸性OER催化剂的设计策略(图6)进行了定量比较分析。性能数据是从三电极液体结构中获得的，这种结构通常用于筛选新开发的催化剂。此外，总结了PEM水电解槽的可用性能(图7)。

图5显示了各种催化剂的活性和稳定性。广泛报道的氧化物又进一步细分为含钴、含锰或含铁的氧化物和其他氧化物。为了讨论活性，给出了几何电流密度为10 mA cmgeo-2时的过电位(η)，以及各种OER催化剂的Tafel斜率和质量负载，如图5a所示。然而，对于PEM水电解应用，10 mA cmgeo-2的电流密度太低，工作电流密度需要达到1000 mA cmgeo-2或更高。在图5a所示的催化剂中，钴和锰是高活性催化剂中常用的元素，尤其是钴，说明它是酸性OER的关键活性位点。此外，氮、磷、硫、碳等元素由于具有较强的电负性，在提高钴/锰基催化剂的活性方面起着重要作用。

不同催化剂在耐久性测试时间和电流密度方面的电化学稳定性如图5b所示。大多数催化剂在电流密度范围为5至50 mA cm-2（如水平虚线所示），特别是在10 mA cm-2的电流密度下进行了测试。在低电流密度(≤1 mA cmgeo-2)下测试了多金属氧酸盐催化剂。大多数无金属材料、M-N-C材料和金属-有机材料在

图5c给出了不同催化剂的耐久性测试时间和平均降解率。大量碳基材料(即碳化物、M-N-C和无金属材料)、硫化物和金属-有机材料的稳定性较差，耐久性测试时间≤10 h，降解速率>为10 mV h-1或>为200 μA cm-2 h-1。相比之下，磷化物和硅化物催化剂的降解率较低(

图6 不同策略下催化剂OER活性和稳定性的比较

在这些策略中，离子掺杂/取代是近年来应用最广泛的。如图6(上)所示，使用这种策略的催化剂可以在区域1（过电位或电流密度变化很小）和区域2（耐久性测试时间长）中找到。一些采用这种策略的催化剂要么具有高稳定性，要么具有高活性，而不是两者兼而有之。这一现象在其他策略中也存在。例如，几种采用形貌控制和异质结构工程的催化剂表现出较高的活性，但稳定性较差。

总体而言，在区域2或3的长期耐久性测试中，使用离子掺杂/取代、相或局部结构设计和自我修复策略的催化剂在液体电解质中表现出卓越的稳定性。在区域1中使用功能基团修饰、支撑设计和表面涂层等策略的电池，其过电位或电流密度变化很小，表明其有可能延长使用寿命。在单一催化剂中结合多种策略可以充分利用每种策略的优势，例如结合阳离子掺杂/取代和形态控制，异质结构工程和原子分散位点设计，相或局部结构设计和自我修复，或载体设计和表面涂层。
图7 PEM电解槽中催化剂的活性和稳定性

大多数在液体电解质中有效的策略也可以应用于PEM水电解器，包括离子掺杂/取代，相或局部结构设计，原子分散位点设计和异质结构工程(图7)。然而，有些策略可能不适用。自修复策略在PEM水电解槽中的应用受到阳离子污染的挑战，但在基于溶液的系统(如人工光合作用)中表现优异。在混合系统中，生物相容性自修复电极可以在低驱动电压下分解水，磷酸钴OER催化剂可以回收溶液中浸出的Co2+(对细菌有毒)。考虑到氧化问题，涉及碳的策略(例如，原子分散位点设计、官能团修饰、表面涂层和支撑设计)对PEM水电解槽的长期商业应用提出了挑战。然而，非碳替代品，如TiO2涂层/载体，为催化剂的开发提供了很好的潜力。

文献信息

Earth-abundant electrocatalysts for acidic oxygen evolution，Nature Catalysis，2024.

来源：MS杨站长