他，中科院院士/「国家杰青」，三天两篇JACS！

摘要：己二腈（ADN）具有广泛的应用，特别是在聚合物工业中。随着全球对ADN的需求不断增加，使用安全、丰富的原料有效生产ADN是非常理想的，但也是十分具有挑战性的。基于此，中科院化学研究所韩布兴院士、刘会贞研究员和张展荣副研究员、中国科学院大学徐庆岭副教授（共同通讯

成果简介

己二腈（ADN）具有广泛的应用，特别是在聚合物工业中。随着全球对ADN的需求不断增加，使用安全、丰富的原料有效生产ADN是非常理想的，但也是十分具有挑战性的。基于此，中科院化学研究所韩布兴院士、刘会贞研究员和张展荣副研究员、中国科学院大学徐庆岭副教授（共同通讯作者）等人报道了一种单锅热化学催化方法，将环己酮直接氧化转化为ADN，收率超过99%。

在温和反应条件下（80 ℃、5 atm O2），以氨水为氮源，O2为末端氧化剂，利用储量丰富、成本低廉的Cu基催化剂（CuBr）、1, 10-菲罗啉（phen）配体，对环己酮进行氨氧化反应，定量制备ADN。此外，作者设计的催化系统成功地将不同碳数和取代基的环酮转化为相应的二腈产物。重要的是，环己酮是一种低成本的起始材料，易于从石化工业中获得，并具有从天然可再生木质素来源中提取的潜力。详细的机理研究表明，该反应是通过自由基介导的途径进行的，并讨论了对ADN具有高选择性的原因。这种从环己酮直接高效生产ADN的方法为生产ADN和其他二腈产品提供了一条新的、简单的、经济的途径。

相关工作以《Aerobic Ammoxidation of Cyclic Ketones to Dinitrile Products with Copper-Based Catalysts》为题发表在最新一期《Journal of the American Chemical Society》上。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员。1988年在中国科学院化学研究所获博士学位，1989—1991年加拿大Saskatchewan大学做博士后研究。1991—1993年任中国科学院化学研究所副研究员，1993年至今任中国科学院化学研究所研究员，1997年获国家杰出青年基金资助。2013年当选中国科学院院士，2018年当选发展中国家科学院院士。

主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。
值得注意的是，在2024年12月17日，韩布兴院士团队在JACS上发表了题为“Switching CO-to-Acetate Electroreduction on Cu Atomic Ensembles”的文章。

图文解读

作者首先系统筛选了环己酮在二甲基亚砜（DMSO）中氧化转化的催化体系，以氨水为氮源，O2为末端氧化剂。结果表明，溴化铜（CuBr）与phen配对可有效地催化环己酮氧化氨化成ADN，收率超过99%（entry 1）。CuCl和CuI与phen配对时也可以催化该反应，但其催化活性不如CuBr（entries 2和3）。Cu(II)盐如CuBr2、CuCl2和Cu(OTf)2仅显示出最低的催化活性，而Cu(OAc)2和铜氧化物在ADN的生成中没有活性（entries 4−8）。

此外，其他过渡金属催化剂，以及贵金属催化剂也不能催化该反应。对照实验证实，CuBr、氨水和O2都是反应发生所必需的。最终，确定反应条件：0.2 mmol环己酮、0.1 mmol金属盐、0.05 mmol苯、100 μL饱和氨水、2 mL DMSO、5 atm O2、80 ℃、12 h，气相色谱测定收率。
图1. ADN的合成策略表1.反应条件的优化

图2.不同摩尔比的Cu: phen反应体系的ESI-MS分析

自由基抑制实验表明，环己酮氨氧化反应是通过自由基介导的途径进行的。在催化体系中加入2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）和2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）两种等量的自由基清除剂，环己酮向ADN的转化被完全抑制。同时，单线态氧猝灭剂1, 4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷和超氧自由基（O2·−）阴离子猝灭剂1, 4-苯醌的存在也完全抑制了氧化转化，突出了O2·−在反应中的重要作用。

作者提出了一个反应机理。在该机理中，以氨水（NH3·H2O）作为氮源，促进底物1初始转化为亚胺中间体2。亚胺中间体在催化体系内不稳定，在Cu(I)和O2存在下，亚胺2的β-碳原子发生快速吸附，形成环己基过氧化氢3，随后与超氧自由基（O2·−）反应。过氧化氢3进一步分解释放羟基自由基（·OH），形成烷氧基自由基4。自由基4中的C-C键在O2的存在下裂解生成5-甲酰基戊腈5。化合物5进一步氨化生成亚胺中间体6，并释放一个水分子。最后，亚胺6经过氧化生成目标产物ADN 7，也释放一个水分子。
图3.机理研究