摘要：共聚聚丙烯是一种多相多组分高分子体系，体系中同时存在多种链组成、序列结构和相结构。研究表明，共聚聚丙烯中除了均聚聚丙烯外，还有乙丙无规共聚物（又称乙丙橡胶，EPR）及不同序列长度的乙丙嵌段共聚物，可能还会有少量的乙烯均聚物。这些组分的含量和结构的变化均会影响材

共聚聚丙烯是一种多相多组分高分子体系，体系中同时存在多种链组成、序列结构和相结构。研究表明，共聚聚丙烯中除了均聚聚丙烯外，还有乙丙无规共聚物（又称乙丙橡胶，EPR）及不同序列长度的乙丙嵌段共聚物，可能还会有少量的乙烯均聚物。这些组分的含量和结构的变化均会影响材料的宏观性能。

常规的体积排除色谱（SEC）和核磁共振法（NMR）可以测定样品的MMD和单体（或支链）的类型和含量，SCBD的测定需要使用分馏技术。例如，沿着分子链的单体分布可以由升温洗脱分馏（TREF）测定。但以上方法实验过程繁琐、分析周期长、样品用量大、测试成本高等，由于这些问题使其难以被普遍采用。

目前，基于示差扫描量热法（DSC）的热分级技术逐渐发展起来，受到越来越多研究者的关注。其中连续自成核与退火（Successive Self-nucleation/ Annealing，简称SSA）是一种常用于分析聚乙烯及其共聚物的热分级分析技术。这种方法通过一系列的加热和等温退火步骤，帮助揭示材料的分子结构特征，特别是短链分支分布（SCBD）。

应用DSC对样品进行SSA处理，使序列结构不同的烯烃共聚物链段基于结晶性能的差异形成不同厚度的片晶。随后不同厚度的片晶在DSC最后一次升温扫描过程中表现出多重熔融峰。根据Thomson-Gibbs方程（公式1）由多重熔融峰的峰值温度计算各组分的片晶厚度，由此表征聚合物链结晶序列分布情况。

不同共聚单体和含量及不同序列结构会导致聚合物的热行为和结晶动力学行为差异，结合DSC分析不同乙烯含量的共聚PP熔融结晶性能。在本案例中，国高材分析测试中心研究团队利用SSA技术将三种共聚PP中结晶能力不同的部分进行有效分离，然后利用所得信息代入经验公式计算，了解共聚PP中可结晶的短支链乙烯-丙烯嵌段共聚物分布情况。

SSA试验步骤

在氮气气氛下，以 20 °C/min 从 40 °C升温到200 °C，恒温5 min消除热历史；再以20 °C/min降温到40 °C，停留1 min；然后以20 °C/min升温到起始成核温度Ts1 =166 °C，停留5 min; 最后再以20 °C /min 降温到 40 °C，停留1 min，完成一个自成核过程。如图1所示，重复该程序。考虑到相邻温度间的间隔ΔT过小，热处理温度个数就多，测试时间就长，且分级效果难以预测。为缩短测试时间的同时能保证热分级效果，因此选择分别将样品在 156 °C、146 °C、136 °C、126 °C、116 °C、106 °C、96 °C进行自成核退火，最后以20 °C/min的速率升温至200 °C，记录最终的熔融曲线可得到样品的多重熔融曲线。

图1. SSA升温程序

结果与讨论

图2. 三种共聚PP的SSA曲线

图3. PP-1的 SSA曲线局部放大图

图4. PP-2的 SSA曲线局部放大图

图5. PP-3的 SSA曲线局部放大图

由图2~5可以看到，三个共聚PP样品均表现出多重熔融峰。多重熔融峰的数量和强度的变化是由亚甲基序列长度分布的差异引起的。由于SSA曲线上每一个熔融峰的温度对应不同序列长度的可结晶链段乙烯-丙烯嵌段共聚物，因此可以将这些熔融峰与结晶亚甲基序列长度关联起来。晶片厚度可以通过Thomson-Gibbs方程计算。

式中，L为片晶厚度，ơ为片晶表面自由能，ΔHv为聚乙烯或聚丙烯的平衡熔融热焓，Tm0为平衡熔点，Tm为熔融峰温度。其中，均聚聚乙烯熔融焓为289.4 J/cm3，Tm0为145.8 °C，ơ为9×10-6 J/cm2；均聚聚丙烯平衡熔融焓为154 J/ cm3，Tm0为208 °C, ơ为7×10-6 J/cm2。

根据文献的报道，低于130 °C的熔融峰归属于聚乙烯结晶序列，而高于130℃度的熔融峰归属于有立构规整缺陷的聚丙烯链段。低于120℃的熔融峰归属于乙丙嵌段共聚物。利用软件对多个熔融峰进行分峰处理，得到各熔融峰的峰面积和峰值温度。将所得到的熔融峰温度和熔融峰面积数据代入公式（1），即可计算得到各不同序列长度的可结晶链段的片晶厚度和相对含量。

例如某共聚牌号PP熔融峰温度为103.2 °C的片晶厚度为：L = [(2×9×10-6×145.8)/289.4×(145.8-103.2)]×107=2.13nm。各个熔融峰对应的片晶厚度计算结果见表1。

表1 三种共聚PP样品SSA数据分析结果

SSA分析结果表明，三种共聚PP分子链内依然分布着不同长度的可结晶序列，即存在分子链内的结构非均匀性。可以看到，三种样品在均聚PP部分片晶厚度相差不大，而在103~125 °C范围附近的片晶厚度相差较大，这表明乙烯-丙烯嵌段共聚物的具有不同长度可结晶的链结构及含量。根据所得片晶含量和分峰处理后所得的熔融峰面积信息，即可粗略获得不同样品间可结晶部分的微观结构差异。

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来源：国高材测试中心