摘要:合成树脂是产量和消费量最高的合成材料,其应用渗透人们生产生活的方方面面。经过多年发展,我国已成为全球最大的合成树脂生产和消费国。随着新一轮科技革命和产业变革加速演进、能源结构加速转型,合成树脂产业遭遇高端产品自给率较低、产能结构性过剩、核心技术不成熟、产品质量
合成树脂是产量和消费量最高的合成材料,其应用渗透人们生产生活的方方面面。经过多年发展,我国已成为全球最大的合成树脂生产和消费国。随着新一轮科技革命和产业变革加速演进、能源结构加速转型,合成树脂产业遭遇高端产品自给率较低、产能结构性过剩、核心技术不成熟、产品质量难以满足高端需求等瓶颈。合成树脂产业未来技术方向是什么?
高性能工程塑料:创新分子链结构,赋予优异性能
中国工程院院士蹇锡高说,材料是划分时代的标志,从石器时代到青铜时代、铁器时代,再到无机非金属时代、高分子材料时代、复合材料和功能材料时代,一部材料科技发展史伴随着人类发展史。材料是一切科技载体,一代材料一代装备。
其中,高分子材料历史最短、发展最快、应用最广。衣、食、住、行、健康、能源等作为现代人类基本需求,其相关产业所需的高分子材料在未来很长一段时间内,都将保持高需求量。同时,航天强国、海洋强国等战略实施,对高性能、功能化结构高分子材料的需求量不断增加。
高分子材料及树脂基复合材料,突出优点是比重小、易加工、耐腐蚀,缺点是实用温度范围窄,但很多重要领域需要轻质、高强、耐高温、耐腐蚀的材料。
我国已经是高分子材料大国,产量和消费量均居世界第一,特别是通用高分子材料基本全部国产化,部分技术达到世界先进水平甚至世界领先水平。但我国还不是高分子材料强国,在高性能高分子材料和功能性高分子材料领域,与国外存在较大差距。未来应重点发展高性能高分子材料及其复合材料、特种功能性高分子材料、通用高分子材料高性能化或功能化、生物基高分子材料和可回收循环利用的高分子材料。
塑料按耐热温度可分为通用塑料、普通工程塑料、高性能工程塑料。高性能工程塑料是在高温下仍保持高强、高韧、高绝缘、耐辐照等优异综合性能的高分子材料,是发展航空航天、舰船、核能、电子电器等高技术不可或缺的重要材料,长期受西方发达国家垄断、封锁。
蹇锡高说,结构决定性能。传统高性能工程塑料的主要结构是芳环或芳杂环,其耐热性与溶解性成反向变化关系,耐热性越高,溶解性越差,合成难、成本高,只能热加工,某些领域应用受限。
已经商业化的高性能工程塑料品种主要有聚芳醚、聚芳酰胺、聚芳酰亚胺、聚芳酯等。尚在研发中的有聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基三嗪、聚吡咙等新型芳杂环聚合物,均未规模化生产。
科学界和工业界都十分关注开发既耐高温又可溶解的新品种,希望实现高性能、低成本、可控制备。
蹇锡高院士团队开展结构创新,针对聚芳醚溶解性差的问题,从分子结构设计出发,引入扭曲非共平面结构,改善溶解性;开展工艺创新,针对传统工艺难以得到高分子量聚芳醚的技术难题,开发新催化体系和新溶剂体系,提高分子量,创制出既耐高温又可溶解、综合性能优异的高分子量新型聚芳醚高性能树脂。
其中,该团队创制的含二氮杂萘酮结构聚醚砜酮(PPESK)系列,使用温度达250摄氏度,热变形温度比聚醚醚酮(PEEK)高100摄氏度,在250摄氏度时的拉伸强度是PEEK的2.5倍多。开发的第二代产品为聚芳醚腈类聚合物,形成杂萘联苯聚醚腈砜系列(PPENSK),使用温度达300摄氏度。由于引入强极性氰基侧基,耐热性、阻燃性、机械强度等均显著提高,可以利用氰基进行交联或功能化改性,应用领域更广。
这些新型高性能树脂优势明显:成本低,相当于PEEK的50%~70%;性能高,耐热等级高,综合性能优异;结构、性能易调控;加工方式多样化,可热成型加工,也可溶液加工;应用领域大大扩展,可用于结构件、功能膜、漆、涂料等。
蹇锡高院士团队在大量实验基础上总结出“全芳环非共平面扭曲的分子链结构可赋予聚合物既耐高温又可溶解的优异综合性能”结论。在此结论的指导下,成功研制出含二氮杂萘酮联苯结构二酐、二胺、二酸等系列新单体,进而成功开发新型聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯等系列高性能树脂,已形成独具特色的高分子聚合物体系。
杂萘联苯高性能树脂经深加工可用于各类高科技领域,如可在250摄氏度和2500伏电压下工作的油田柔性加热电缆、新能源用阴离子交换膜、处理染料废水的超滤膜、低压反渗透海水淡化膜等,制备的玻纤增强树脂基复合材料可在汽车领域替代PEEK,制备的耐磨自润滑复合材料已用于航空航天高速止推轴承、核主泵动压滑动轴承瓦面、华龙一号核电机组反应堆冷却剂泵轴承、高铁风源压缩机涡旋动涡卷等。
车用非金属材:料新能源、轻量化、智能化
中国汽车技术研究中心有限公司首席专家、中汽研中央研究院副院长孟宪明说,我国在新能源汽车领域已形成规模优势和先发优势,但新能源汽车增加了“三电”系统和大量智能化设备,大大增加了整车质量,轻量化是新能源汽车节能减排的现实途径。
非金属材料的优势是轻量化、耐腐蚀,允许创新设计,可以提高美学和功能,且加工过程废料产生较少、可回收,可以减轻环境负担。
在相同性能指标下,碳纤维复合材料零部件可以有效减轻汽车整备质量,是绝佳的轻量化材料。碳纤维复合材料具有优良的可设计性,有利于未来汽车结构开发模块化和平台化。某国产品牌原型车,全车24处使用碳纤维复合材料共15平方米,减重超500千克;另一品牌汽车采用超级碳舱设计,减轻整车重量的同时,保护乘员舱安全。
以PP(聚丙烯)+GF(玻璃纤维)为代表的玻璃纤维复合材料,已在汽车覆盖件及框架结构件广泛应用,如保险杠、前端框架、尾门、座椅靠背、仪表板本体骨架等。
玻纤增强型复合材料板簧在驾驶平稳性与NVH(噪声、振动与声振粗糙度)行为方面具有更突出的功能优势。某国外品牌汽车悬架采用玻纤/PU(聚氨酯)复合材料横置板簧,相比螺旋弹簧阵列,减重约4.5千克。相对于钢材,纵置复合材料板簧可使货车悬挂系统减重超过100千克。
某国外品牌电动皮卡软顶面板的大部分全铝框架被替换为玻纤/矿物增强尼龙6和回收聚合物,将车顶的质量减少了1.8千克。某国外品牌越野车车顶采用铝合金框架和玻纤/PU+蜂窝夹芯+玻纤/PU三明治结构顶棚复合结构,车顶重量仅为4.5千克/平方米,低导热系数减少了对热能的需要,蜂窝支撑结构提供了优良的稳定性和耐压强度。
未来车用非金属材料的发展方向,一是核心能源材料,如固态电池需要高性能复合负极材料、复合正极材料、稳定电解质材料,燃料电池需要高性能交换膜材料、储氢材料、有机半导体材料等。二是新型复合材料,从传统能源出行到电动智能出行再到立体智慧出行,出行方式变革带来平台化、集成化、立体化的汽车构型变化,提出轻量化、智能化的用材需求。三是功能化材料,聚焦智能座驾、智能外观等用户需求,科技赋能,创新应用场景,发展功能化材料,提升用户体验。
聚烯烃树脂:结构调控,实现高性能化
中国石化集团公司高级专家宋文波说,由于原料来源丰富、制备加工过程环境友好、加工方便、易于循环使用及回收、性能可调范围宽,近30年来聚烯烃产业蓬勃发展,广泛用于包装、家居、汽车、家电、建材、医卫等领域,并不断拓展。目前,国内聚烯烃树脂产能增速快,但下游消费不足。未来,聚烯烃仍将长期居合成材料首位,是油转化的主要下游产品,需要解决的问题是循环回收利用和性能拓展。
聚烯烃树脂高性能化技术包括链结构调控技术、特种催化剂技术、相结构调控技术等。
利用非对称加外给电子体技术可以调控聚丙烯分子链结构。高熔体强度聚丙烯树脂在发泡、热成型、挤出涂布、吹膜、吹塑等领域的应用是一个高端化方向,提高熔体强度的方法很多,关键是成本、品质和加工应用适应性。
常规聚丙烯中灰分含量在120ppm(1ppm为百万分之一)以上,利用特种催化剂技术,可以实现直接聚合法制低灰分聚丙烯。
相结构调控,是通过调控聚丙烯中分散相的含量、包藏结构、形态、尺寸,实现超高抗冲、抗冲透明、耐应力发白、低收缩、高柔韧等物理性能的调控,提升产品的附加值,是聚丙烯制备技术水平的重要体现。中国石化成功制备了透明抗冲聚丙烯、高光泽抗冲聚丙烯、低收缩聚丙烯、软质聚丙烯等。
有“塑料黄金”之称的聚丁烯-1,目前国内年进口量在2.5万~3万吨,主要是利安德巴塞尔工业公司的产品(包括均聚和无规共聚两类),用途主要是地暖管材、易揭膜等,也有少量用于聚烯烃改性、胶黏剂等领域。中国石化采用均相本体聚合工艺、高活性高立构定向性催化剂体系,生产均聚及无规共聚聚丁烯-1产品,适合高黏体体系传热、传质的聚合反应系统,还研发了聚合物深度静态脱挥技术、聚合单体循环回用技术等。
利用聚烯烃接枝改性技术,中国石化生产了大容量输电用聚丙烯树脂。
聚烯烃弹性体(POE)、混合烯烃制微球聚合物等也是烯烃下游高性能合成材料技术研发方向。
超高分子量聚乙烯:提升技术,拓展应用领域
华谊集团上海化工研究院专家介绍,超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是分子量100万以上的聚乙烯,外观为乳白色粉状物。性能和分子量的关系是:分子量越高,拉伸强度、耐磨性能等越高,但屈服强度、伸长率等越低,加工性能越差。
我国是世界上超高分子量聚乙烯产业链最全的国家,下游产品有纤维、管材、膜材料、板材、型材等。
UHMWPE树脂耐磨性能优异,一般是碳钢的7倍、铜的27倍、尼龙66的4倍;抗冲击强度居塑料材料之首,是尼龙的7倍、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的5倍、聚甲醛的10倍;摩擦系数低,与聚四氟乙烯相当,是尼龙66的三分之一、聚甲醛的一半。
截至2023年底,全球UHMWPE树脂总产能约43万吨/年,其中我国产能约22万吨/年。2023年我国UHMWPE树脂净进口量8.6万吨,比上年增长16.3%。
国内UHMWPE树脂投资热情较高,规划在建项目达14个,总产能至少为75万吨/年,预计2024~2028年,我国新建装置有62万吨/年产能投产。
过去5年,全球UHMWPE树脂需求增长迅速,主要来自新能源汽车等终端应用快速发展,2018~2023年年均增长率13.1%。2023年全球UHMWPE树脂消费量总计39.7万吨,比上年增长6.4%,其中,我国需求量为21.5万吨,是全球最大消费市场。
全球UHMWPE树脂还处在快速发展阶段,随着树脂解缠结聚合技术与功能化改性技术水平提升,以及下游相关制品加工工艺技术不断升级,应用领域将逐步拓宽。
我国UHMWPE树脂第一大消费领域是锂电池隔膜,2023年消费量为11.6万吨,占比达54%,较2022年增长23.5%,但我国自主供应仍不足,超半数隔膜料需要进口。2023年我国新能源汽车销量949.5万辆,2025年有望突破1200万辆。2023年国内锂电池隔膜出货量176.9亿平方米,产值超250亿元,全球市场占有率达80%。在锂电池四大关键材料中,仅隔膜未完全国产化,国内隔膜树脂需求超10万吨,但隔膜树脂及制膜技术被美国塞拉尼斯、韩国大韩油化等公司垄断,仍依赖进口。
第二大消费领域是板材、异型材与棒材,2023年消费量为4.2万吨,占比19%,主要用于制作齿轮、滑动座、轴承衬垫、煤仓和滑槽衬里等,制品生产工艺相对简单,设备投资规模不大,生产规模普遍较小。UHMWPE树脂是“以塑代钢”的高性能材料,广泛用于桥梁垫片、海洋浮标、钢塑管道。UHMWPE树脂注塑生产异型零部件市场广阔,与尼龙材料相比可减重15%以上、耐紫外线性能提升3倍。
第三大消费领域是纤维,2023年消费量为3.5万吨,占比16%,产品有防弹衣、高性能系泊缆、防切割手套等,目前国内纤维用UHMWPE树脂原料80%以上已经国产化。
UHMWPE纤维是三大高性能纤维之一,是现代防护材料首选,应用前景广阔。近年来,国家和地方制定了一系列产业支持政策,促进超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料的开发。
全球UHMWPE纤维产能6.7万吨/年,我国为4.5万吨/年,是全球最大生产国,但美国埃万特、美国霍尼韦尔和日本东洋纺垄断高端产品技术。我国多家企业正积极布局扩充产能,预计5年内新增产能4.8万吨/年。
全球范围对高强度、高性能UHMWPE纤维需求稳步增长。2023年,全球UHMWPE纤维的需求量为5.47万吨,我国为3.38万吨,占全球需求的六成以上。UHMWPE纤维的发展趋势是高强、功能型、低成本。
第四大消费领域是工业管材,2023年消费量1.2万余吨,占比6%,主要用于石油化工、煤炭、采矿、电力等重工业的液体和气体输送,应用增速偏慢。
其他消费领域包括滤材及人工关节等,由于研发难度大,应用市场发展偏慢。
来源:中国化工信息周刊