摘要：自从2007年阎锡蕴院士发现四氧化三铁纳米粒子表现出类过氧化物酶活性以来，纳米酶由于其稳定性好，成本低、同时具备多种类酶活性等独特性质，成为了人工酶领域一个有前景的研究方向。在过去十几年里研究人员不断努力，研发出了各种活性可控的纳米酶来满足其在精准治疗中的应用
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*本文首发于“纳米酶 Nanozymes”公众号，2024年12月23日 23:40江苏
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研究背景
自从2007年阎锡蕴院士发现四氧化三铁纳米粒子表现出类过氧化物酶活性以来，纳米酶由于其稳定性好，成本低、同时具备多种类酶活性等独特性质，成为了人工酶领域一个有前景的研究方向。在过去十几年里研究人员不断努力，研发出了各种活性可控的纳米酶来满足其在精准治疗中的应用。研究人员使用了多种策略来调节纳米酶的活性，包括改变纳米酶的尺寸、形态、掺杂及表面修饰等方式。近年来，光调控由于其具有良好的时空可控性成为了调节纳米酶活性的一种相当有前景的工具。
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论文详情
尽管用光调控纳米酶的活性已经逐渐为研究人员所重视，目前对这一调控手段的归纳与总结的文章较少，基于此，南京医科大学方一民教授团队调研了光调控纳米酶活性领域的进展，在不同调控机理的层面上对其进行了总结和分类，并指出了相关调控手段的不足之处，此外还对光调控纳米酶活性领域的研究方向和应用前景进行了展望。
论文首先列举了通过光影响酶活性的因素，例如pH、温度等，利用光改变纳米酶所处体系的温度、pH或纳米酶的催化活性，但在这些传统的调控方式往往难以精准调控纳米酶的活性，不够智能化，难以满足精准医学的需求。
图1. 光照射提高温度并增强纳米酶的类过氧化物酶（POD）活性：(A) Ti3C2Tx吸收近红外光升高体系温度，进而提升Pt的POD活性，促进生成更多的羟基自由基（·OH）；(B) 不同治疗组肿瘤病变部位对应的红外热成像图；(C) 不同组治疗15天后代表性小鼠的照片，肿瘤区域已圈出。
图2. 光增强Cit-MoS的POD活性，并表现出强大的选择性抗菌能力：(A) 光诱导2-NBA中质子释放的机制；(B) Cit-MoS2系统中光增强酶活性和选择性抗菌机制的示意图。(C) 采用平板计数法验证该系统的抗菌活性。代表性图像为用以下物质处理后的大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）：1，磷酸盐缓冲液（PBS）；2，2-NBA；3，Cit-MoS2；4，H2O2；5，2-NBA + Cit-MoS2；6，H2O2 + 2-NBA + Cit-MoS2；(D) 在不同pH值的LB培养基中和不同光照时间下进行的抗菌实验。
图3. 水溶性碳量子点光敏氧化的示意图：(A) 光敏氧化过程中的电子构型变化；(B) 磷光和单线态氧的Jablonski能级图；(C) 水溶性碳量子点的光敏氧化现象用于抗菌。
图4. (A) CCN自级联催化机制的示意图。(B) CuO NRs（氧化铜纳米棒）作为纳米酶催化抗菌的机制：CuO NRs的有利能带结构使其能够自发产生·OH（步骤1），进而使CuO NRs成为良好的抗菌剂（步骤2）。其较窄的带隙还允许使用可见光作为外部“触发器”，催化CuO NR介导的·OH产生增多（步骤3）。这种光介导的·OH产生增加能更有效地杀灭细菌（步骤4）。
接着，论文介绍了利用偶氮苯的光异构化现象来调控纳米酶的活性。通过在纳米酶表面修饰环糊精，再利用偶氮苯与环糊精的主客体异构化作用将偶氮苯与环糊精结合。常态下，由于偶氮苯遮蔽了纳米酶的活性位点，使得材料对外几乎不显示酶活性。而在紫外光照下，偶氮苯发生光异构化，由顺式转变为反式结构，从纳米酶表面脱离，使得纳米酶的活性位点暴露，发挥相应的酶活性，且这一过程是可逆的。从宏观上来看，光起到了一个类似于开关的作用，控制着酶活性起作用与消失。
图5. （A) 偶氮苯的光异构化现象。(B) Au_Si_ACD的合成步骤。利用偶氮分子的反式-顺式光异构化行为控制偶氮与环糊精之间的主客体相互作用，紫外光和可见光可逆地调节Au_Si_ACD的催化活性。这种新型纳米酶可以作为细胞中具有不同催化活性的可控活性氧清除剂。
最后，论文阐述了近一两年来在光调控纳米酶领域更为智能与创新的进展，即通过光照来切换纳米酶的活性，例如通过打开或关闭白光光照，可以使得该纳米酶在POD活性和类过氧化氢酶（CAT）活性之间来回切换，使其既有产生ROS的能力，又有消除ROS的能力，更符合精准医疗的需要。
图6. 利用光作为开关来改变O/N-CQDs的酶活性，从而实现精确调控：(A) O/N-CQDs在POD和CAT之间转变的光调控示意图。光源为白光（400~760 nm）。(B) 通过三次反复开关光源，O/N-CQDs-TMB体系在650 nm处的吸光度变化。(C) O/N-CQDs在POD和CAT之间的转换机制。
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论文信息
该成果以“Photo-Regulated Catalysis of Nanozymes”(《光调控纳米酶的催化活性》)为题，发表在ChemCatChem上。
Photo-Regulated Catalysis of Nanozymes
Tianchi Leng, Yaxin Zhang, Wenhao Zhang, Xinyan Ruan, Zhichen Ren, Jinqi Song, Kelei Chen, Wei Yang, Yimin Fang*. ChemCatChem 2024, e202401632.
First published: 05 December 2024
来源：邓秀欢
