摘要：提高锂离子电池（LIBs）的能量密度对于满足对高性能能量存储和转换系统日益增长的需求至关重要，开发使用高容量和高电压正极材料的高电压LIBs对于增强能量密度是有希望的。然而，传统的正极和电解液材料在高工作电压下面临严重的分解和结构退化。

第一作者：Baolin Wu

通讯作者：陈春光, 魏宇杰, Peter H. L. Notten

通讯单位：德国于利希研究中心，中国科学院力学研究所

【成果简介】

提高锂离子电池（LIBs）的能量密度对于满足对高性能能量存储和转换系统日益增长的需求至关重要，开发使用高容量和高电压正极材料的高电压LIBs对于增强能量密度是有希望的。然而，传统的正极和电解液材料在高工作电压下面临严重的分解和结构退化。

在此，德国于利希研究中心Peter H. L. Notten教授，中国科学院力学研究所魏宇杰研究员和陈春光副研究员等人开发了一种双盐电解液，即双(氟磺酰基)亚胺锂和双(三氟甲磺酰基)亚胺锂（LiFSI-LiTFSI），以提高高电压锂钴氧化物（LiCoO2，LCO）||Li电池的循环稳定性。进行原位X射线衍射分析实验以表征正极材料的结构稳定性，表明在高电压水平下发生了严重的不可逆相变。同时，老化模拟与实验研究相结合，表明活性材料的快速流失是高电压下容量损失的主要原因。进一步合成了碳包覆的LCO正极以减轻循环退化，设计的LCO||Li电池在4.7V下经过400次循环后显示出超过85%的高容量保持率。目前的工作为理解高电压LCO基锂金属电池的降解和增强稳定性提供了新的见解，从而促进了它们的实际应用。

相关研究成果以“Understanding Degradation and Enhancing Cycling Stability for High-Voltage LiCoO2-Based Li-Metal Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）在现代社会中变得越来越重要的储能介质，特别是在全球减少碳排放的趋势下。随着现代应用的发展，对LIBs的能量密度需求也在不断增加。电池的能量密度可以通过优化电池结构、扩大工作电压范围和提高电极材料的比容量来增加。锂金属电池是天然高能量密度系统，通过使用锂金属负极实现了增加的电压范围。引入高压正极材料到锂金属电池可以进一步增加能量密度。作为正极材料，锂钴氧化物（LiCoO2，LCO）因其高理论容量、高电子/离子导电性和长循环寿命性能而脱颖而出。LCO电池的实际容量仅为≈165 mAh·g-1，受到充电截止电压的限制，通常设置为4.3V。然而，将上限截止电压提高到高于4.5V会导致LCO在（脱）锂化循环中由于内部应力积累而发生显著的结构退化。同时，传统电解液在高循环电压下也不稳定。电解液设计至关重要，适当的溶剂和有效的添加剂有助于在正极形成保护性和坚固的CEI。同时，性能良好的电解液有助于在锂金属负极上形成更均匀的SEI层，并抑制锂枝晶的生长。

【研究内容】

电化学性能

使用不同电解液的高电压LCO||Li电池的电化学性能通过室温恒流循环进行评估。图1a显示了使用E1原始（1M LiPF6在EC/DEC/DMC 1:1:1）和E2设计（0.6 M LiFSI和LiTFSI在DEC/EC 2:1）电解液的LCO||Li电池在第一次（放电）充电循环中的电压与容量曲线。使用E1电解液的LCO||Li电池在0.1 C的初始放电容量分别为181 mAh g-1和220 mAh g-1，充电截止电压分别为4.5和4.6 V。在相同的相应电压下，使用E2电解液的电池初始放电容量分别为195和210 mAh g-1。此外，使用E2电解液的电池在充电至4.6 V时的初始库仑效率（CE）为92.5%，高于使用E1电解液的电池（90%）。图1b显示了LCO与E1和E2电解液的第一次循环伏安（CV）曲线，在E2电解液中实现了LCO正极的增强Li离子提取/插入可逆性，通过更尖锐、更高的氧化还原峰和较小的极化得到确认。

图1. 电压范围为3.0~4.5/4.6V的E1和E2电解液的LCO||Li的电化学性能。

正极结构演变

扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析用于研究LCO材料的微观结构和结构演变。图2a-h显示了经过200次循环后循环LCO电极的顶部和横截面形貌图像。使用E1电解液时，可以观察到LCO颗粒表面有许多裂纹（图2a-d），充电截止电压为4.5V。当充电至4.6V时，LCO表面可以看到更大的裂纹，这是由于产生的高应力所致。高应力来自于LCO正极在充电至更高电压时复杂的相变反应，导致LCO颗粒形成许多裂纹。相比之下，使用E2电解液时，裂纹形成被有效抑制，LCO正极上几乎看不到裂纹，暗示循环后具有高完整性（图2e-h），并表明颗粒内部应力大幅降低。

图2. 不同电极循环后的SEM图像。

为了进一步理解LCO的结构演变，对使用不同电解液的LCO||Li电池在第一个循环过程中进行了原位XRD分析，如图3所示。在原位测试期间，电池首先以0.1 C的倍率充电至4.6 V，然后在放电过程前静置1小时。如图3a所示，在E1电解液中，O3相的(0 0 3)、(1 0 -5)和(0 0 9)衍射峰强度在充电过程中超过4.5 V时显著下降。同时，当进一步充电至4.6 V时，可以观察到O'3相的(0 01)和(2 0 -3)衍射峰强度上升。

图3. LCO||Li的原位XRD电池测试。

锂生长形貌

扫描电子显微镜（SEM）分析用于检查在E1和E2电解液中经过200次循环后的锂金属负极的表面和界面形貌（图4a-h）。发现使用E2电解液的锂金属展现出密集且一致的形貌（图4e-h），与使用E1电解液镀的锂金属相比。形成的均匀且稳定的SEI可以抑制锂枝晶的形成和生长。此外，EDX测量来检查形成的SEI层的化学组成。使用E1电解液的锂金属表面可以发现C、O、F和P元素，但在E2电解液中发现了C、O、F和N元素，且F的含量高于E1电解液。

图4. 原位光学显微镜观察锂沉积。

电解液化学分析

为了理解所提出的电解液改进性能，进行了进一步的检查。图5a、b显示了以1 mA·cm-2的电流密度，容量为1 mAh·cm-2的Li||Li对称电池的电化学性能。使用E2电解液的电池在第2、10和50次循环的极化电压分别为68、84和86 mV（图5b）。相比之下，在相同的电流密度下，使用E1电解液的电池在这些循环中的极化电压分别为83、100和106 mV。因此，与E2相比，使用E1的电池表现出更大的极化，这是由于明显的锂枝晶形成。锂枝晶的生长导致阻抗增加，额外的SEI和死锂金属形成。同时，通过线性扫描伏安法（LSV）测量来表征电解液的稳定性，如图5c所示。氧化起始电压表明，E2的稳定电压高达4.7 V，高于E1电解液的≈4.3 V。

图5. Li||Li对称电池锂沉积/剥离过程的极化曲线。

为了进一步研究所提出的E2电解液的结构，进行了分子动力学（MD）模拟。电解液系统的快照如图6a所示。锂离子与溶剂分子（DEC和FEC）以及阴离子（FSI-和TFSI-）配位。第一层锂离子溶剂化鞘通常包含4到6个溶剂分子/阴离子。图6a还展示了含有0到4个阴离子的典型溶剂化结构，即阴离子数=0-4。图6b显示了阴离子在锂离子溶液中参与的详细统计数据，94.6%的溶剂化结构至少包含一个阴离子，两个阴离子都有助于形成溶剂化鞘。为了进一步理解溶剂化化学和电解液稳定性，对不同浓度的电解液进行了MD模拟和核磁共振（NMR）测试。

图6. 分子动力学（MD）模拟。

老化模拟

如图1所示，当截止电压从4.5V增加到4.6V时，电池的循环退化变得更加严重。为了理解合成的高电压锂金属电池的退化机制，应用P2D模型研究了从低到高截止电压下，使用E2电解液在长期循环中电池的容量损失来源。图7a显示了在25°C下设置的第一个特征循环的模拟电流密度，每个循环包括恒流（CC）充电、恒压（CV）充电、休息、CC放电和另一个休息期。CC充电电流保持在0.3 C倍率，随后是CV充电和休息。放电电流包括0.04、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C倍率。结果表明，放电容量随着循环时间的增加而减少，特别是在更高的倍率下。选择0.04 C倍率的放电容量来计算进一步模拟的容量损失。模拟和分析了0.5和1 C倍率的实验电压曲线以优化参数。结果表明，在所有截止电压下，模拟和实验之间有很好的一致性，表明用于模拟老化行为的参数实现了良好的电压拟合。

图7. 老化模拟。

图8. 原始LCO||Li和表面修饰的C@LCO||Li电池的电化学性能。

【结论展望】

综上所述，在此，本文设计了一种双盐电解液，即LiFSI-LiTFSI以提高高电压LCO||Li电池的循环稳定性。这种先进的电解液有助于形成具有低电荷转移电阻的薄而稳定的CEI层，显著抑制了钴溶解和副反应。与传统电解液相比，设计的电解液使LCO||Li电池的容量保持率从原始的71.0%提高到4.5V时的90.7%，以及从42.8%提高到4.6V更高截止电压后的84.2%。原位XRD实验揭示了所提出的电解液在高电压下显著减少了LCO阴极的结构退化。此外，进行老化模拟以评估在不同充电截止电压下LCO||Li电池的退化过程，这证实了活性材料的损失和持续的CEI生长是容量损失的两个主要原因。作者将所提出的电解液与开发的碳包覆LCO正极相结合，获得了225 mAh·g-1的高初始可逆容量和在4.7V下经过400次循环后超过85%的优异容量保持率。

【文献信息】

Baolin Wu, Zhenghua Chang, Zhiqiang Chen, Anna Windmüller, Chih-Long Tsai, Zhizhen Qin, Dmitri L. Danilov, Lei Zhou, Davis Thomas Daniel, Kristian Schaps, Jehad Ahmed, Luc H. J. Raijmakers, Shicheng Yu, Hermann Tempel, Josef Granwehr, Chunguang Chen,* Yujie Wei,* Rüdiger-A. Eichel, and Peter H. L. Notten*, Understanding Degradation and Enhancing Cycling Stability for High-Voltage LiCoO2-Based Li-Metal Batteries, Adv. Energy Mater., https://doi.org/10.1002/aenm.202404028

来源：静静爱科学