摘要：成核剂是指能够改变树脂的结晶行为，如促使晶粒尺寸细化、增加结晶密度、加快结晶速率、改变晶型分布，从而提高制品透明度、增强制品抗冲击韧性和刚性，以及改善热变形温度，以缩短制品成型周期的功能型助剂。

成核剂是指能够改变树脂的结晶行为，如促使晶粒尺寸细化、增加结晶密度、加快结晶速率、改变晶型分布，从而提高制品透明度、增强制品抗冲击韧性和刚性，以及改善热变形温度，以缩短制品成型周期的功能型助剂。

摄于科莱恩展台

PA成核剂 图源：东莞泰龙新材

成核剂目前已广泛应用于聚乙烯(PE)改性、聚丙烯(PP)改性、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)改性与注塑、聚酰胺(PA)改性与注塑等各个方面。当前对PP成核剂的研究已相当活跃，相比之下，对PA成核剂的研究较少。这类研究大多集中于小分子，由于高分子在加工过程中易存在共混性差的问题，因此，对于高分子成核剂的研究应用并不多。

图源：上海绮禾化工

PA一般为线型高聚物，主链含-NH-及-CO-，其分子间氢键的作用与结晶行为密切相关。酰胺基呈定向排列，使得其有较高的结构规整性，虽然这使得PA自身易结晶，但是由于酰胺基团具有极性，易发生化学反应，会存在晶型转变的情况，且可以使聚合物在高温下结晶易固化脱膜以减少工序的需要，因此对于PA成核剂的研究应用也十分值得关注。

PA成核剂的作用机理在于，加入到PA聚合物基体中的成核剂表面粗糙，使聚合物分子链形成依附，从而能进行有序排列，当二者之间存在一定的化学结合力时，这种有序排列的产生更加迅速且趋于稳定，某些成核剂的加入同时可以起到一定调控晶型的作用。

目前可以根据化学成分将成核剂进行分类，具体分为无机分子类、有机小分子类、高分子类成核剂三类。

PA成核剂 图源：常州德恩源新材料

1、成核剂的作用效果

无机类成核剂开发较早，且价格便宜，其中滑石粉、蒙脱土等应用较多。

李宏鹏等研究了滑石粉作为成核剂与聚酰胺66(PA66)进行复合，对其力学性能及结晶行为的影响，滑石粉的异相成核作用使得PA66的结晶温度提高，改善了PA66的弯曲性能，但这种结晶行为的影响对前期有作用，而后期影响不大。

WUZ等采用熔融插层法制备了聚酰胺1212(PA1212)与蒙脱土的复合材料，结果表明:蒙脱土是一种很好的成核剂，它使PA1212非均相成核，并提高了其结晶速率，复合材料呈现细小且均匀的球晶。

目前对于无机分子类成核剂的研究相对较多，其与PA复合材料的制备比较容易，但该类成核剂的添加使得材料的透明性和表面光泽度受到影响，透明性差的问题会大大限制其对于高功能性和高性能材料的应用。

透明成核剂 摄于呈和科技

有机类成核剂可以在一定程度上解决透明性的问题，对材料的加工性能有很好的提升效果。有机类材料可分为小分子与高分子类，相较之下，小分子的研究历史更长、应用更多，但小分子的加入容易造成缺陷，在性能提高的同时造成其他不稳定的影响。

高分子类成核剂可以解决小分子易造成缺陷的问题，但由于高熔点聚合物与树脂共混性较差，一直以来研究较少，往往需要多种材料复配才可以进行较好的加工，这同时也增加了加工流程，或影响了复合材料其他方面的性能。因此，对于单一型的高分子类成核剂有待研究。

增刚成核剂 摄于呈和科技

2、成核剂的应用

2.1无机分子类

LUNACBB等通过在聚酰胺6(PA6)与磁性和柔性纳米复合材料———苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯接枝马来酸酐(SEBS-g-MA)中添加利用燃烧反应合成的镍锌铁氧体，并将该铁氧体进行热处理后进行对比，经热力学及力学性能测定后发现，煅烧后的铁氧体的加入导致该纳米复合材料更高的结晶度和结晶峰的发生，同时，与纯PA6及纯纳米复合材料相比，铁氧体的添加对PA复合材料的结晶行为产生影响，并使得材料的冲击强度和断裂伸长率显著增加，这为PA磁性和柔性复合材料的开发做出重要贡献。

碳纤维(CF)作为填料，性能优异但价格昂贵，因此BIRICIKGD等利用固定床反应器将亚麻纤维炭(CH)进行热化学转化;开发出一种替代材料填入PA66中进行改性，CH在转化后又经硝酸及硅氧偶联剂处理以改善其与PA66间的相容性。

摄于德仪先进展台

结果表明:在PA66中添加CF和CH提高了复合材料的结晶度，而得到硝化及硅氧偶联剂处理的PA66复合材料由于界面强度的提升产生了更大程度的结晶度改变，而其他性能并未受到很大影响。因此，综合PA66多方面性能测定的结果可知CH代替CF对PA66改性可行，具有现实意义。

XUNZ等为扩大生物基聚酰胺56(PA56) 的应用以取代石油基PA达到环保效益，选择了不同粒径的纳米二氧化硅(SiO2)作为生物基PA56的成核剂对其进行改性，并通过差示扫描量热法(DSC)研究了PA56的等温和非等温结晶。

结果表明:由于SiO2的添加对于游离羰基向氢键羰基的转化起作用，可以显著提高PA56的结晶性能，粒径越小效果越突出。作为成核剂的SiO2的添加对PA56结晶行为的改善有极大作用，这为PA56应用的扩大及生物基材料取代石油基材料的发展起着推动作用。

2.2有机小分子类

许世华等研究了木粉的添加与LiCl改性作用下对于PA6复合材料的结晶性能的影响。结果表明:LiCl可以降低PA6的熔点以使其与木粉进行更好的熔融共混。经过DSC测定，LiCl增加了PA6结晶的活化能，而木粉的成核活性更高，在复合材料中作为成核剂，可以加快PA6的结晶速率，降低PA6的结晶活化能，但同时也存在降低结晶度的问题。木粉成核剂的研究为PA复合木塑材料的开发及加工应用提供了一定理论依据与新思路。

林福华等将均苯三甲酸作为配体，通过水热合成法制备了铜基有机框架材料(Cu-MOFs)，这是一种金属铜中心与多齿有机配体组装形成的具有纳米尺度的晶体材料。Cu-MOFs可以在PA6基体中起到异相成核的作用，由此使二者熔融共混的复合材料的力学性能可以得到改善。

结果表明:Cu-MOFs的加入，改变了PA6的结晶形态，致密的微晶得以形成;同时，PA6的冲击强度和拉伸强度也得到了提高。Cu-MOFs的研究及其在PA中作为成核剂的使用有利于PA的研究与开发。

2.3高分子类

SOHELMA等通过改变ABS的含量，利用DSC研究了ABS/PA6共混物的热力学性能。结果表明:ABS可以起到成核剂的作用，ABS的存在使PA6的熔点降低。

摄于LG化学展台

共混物的熔融焓和结晶度随着ABS含量的增加趋于线性下降。尽管ABS的其他热性能和力学性能不如PA6，但ABS的低模具收缩率及高耐水性与PA6加工不稳定性中存在的缺点相互综合。由此，在将二者共混充分发挥各自特点以增强加工材料的尺寸稳定性等的同时，也扩大了PA6材料的应用潜力。

LIUY等研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在外加电场下对PA66微观结构及结晶行为的调控作用。PA66中具有极性的酰胺基的存在使分子形成氢键，具有5%(质量分数)PVP的样品在氢键的产生和氢键从“无序”状态到“有序”状态的转变方面都呈现出焓变的降低，这揭示了调节结晶行为的分子机制;同时，材料的力学性能基本没有受到影响。

PVP发挥的结晶改性效益，为调节链间相互作用产生影响，这对于PA66在复杂流场下的结晶行为的控制及力学性能的稳定具有重要意义。

YAOH等将阴离子开环聚合制备的聚邻苯二甲叠氮酮醚砜(PPES)与浇铸尼龙6(MCPA6)进行原位复合，并利用DSC对该复合材料进行测定，分析其在不同冷却速率下的非等温结晶动力学。

PPES颗粒可以在MCPA6基体中以微米级进行良好的分散，同时PPES的存在提高了结晶度，但却降低了结晶速率。根据综合分析得知，PPES在复合材料中的成核阶段起到了成核剂的作用，在晶体生长的过程限制了MCPA6中链段的移动。这考虑到非等温结晶与挤出、注塑间紧密的联系，为PPES/MCPA6原位复合材料的成型工艺提供了理论依据。

摄于IMCD展台

3、复合成核剂

在单一成核剂的研究开发过程中，复合成核剂的应用也备受关注，它由2种或2种以上的成核剂复合，可以是同种类型的配合，也可以是不同类型的配合，多种成核剂在结合中可以综合各自优点以减少单一成核剂不足之处带来的影响，复合成核剂也正因此优势成为各类成核剂中的热点，但对于其直接且充分的利用仍需研究。

何素芹等研究了通过熔融共混法制备的复合材料中蛭石/聚酰胺46(PA46)复合成核剂对PA66性能的影响，其作用过程可使PA66的半结晶时间缩短，结晶温度和结晶速度升高，非等温结晶峰半高宽和过冷度均为原来的50%左右，经处理的PA66球晶尺寸相较纯PA66有明显细化和均匀。

经力学性能的测定发现，其韧性和强度都有所改善，且注塑周期得到缩短，蛭石/PA46作为有效的复合成核剂为PA66的加工及开发提供了有效途径。

HUANGH等开发了一种新的简单路线以制备氧化石墨烯(GO)/苯甲酸钠(Sb)复合成核剂增强PA6纳米复合材料。通过X射线衍射(XRD)和DSC等测试研究分析了GO/Sb复合成核剂对PA6纳米复合材料形态和性能的影响。

结果表明:Sb的加入促进了γ-晶体的形成，产生了非均匀成核效应，使PA6纳米复合材料的结晶温度显著提高;同时，与纯PA6相比，复合材料的抗冲击强度、热导率等都得到提升。该方法不仅简单有效，还为PA6石墨烯纳米复合材料发展及应用的拓宽提供了可能性。

综上，不同种类的成核剂各有特点，其作用机理类似，主要是对材料结晶行为的调控，通过对分子中有序与无序区的分布作用，对分子链段运动进行影响，从DSC中反应出其结晶度和结晶温度的改变，可以使材料得到性能的改善，也缩短了工作周期。

有机与无机、分子质量大小的差异对共混的加工条件有不同的要求，同时也对PA复合材料的性能有不同程度的影响，因此需要综合考虑合成工艺及产品功能等，选择合适的成核助剂。未来，单一型高分子类成核剂的开发及其在PA材料中更深入的应用和更全面的分析有待研究，复合成核剂的成熟应用值得关注。PA在工程中的重要作用也会极大地推动工程塑料高性能化的进程。

来源：塑库网