摘要：锂硫电池因其高能量密度和环境友好性，经济性而被视为是最有前途的下一代电池系统之一。但硫正极的低电导率、缓慢的动力学和穿梭效应等问题阻碍了其商业化。通过引入催化剂改善上述问题，是提升锂硫电池性能的有效策略。在众多的催化剂中，金属碳化物因其良好的导电性和对硫氧化还
锂硫电池因其高能量密度和环境友好性，经济性而被视为是最有前途的下一代电池系统之一。但硫正极的低电导率、缓慢的动力学和穿梭效应等问题阻碍了其商业化。通过引入催化剂改善上述问题，是提升锂硫电池性能的有效策略。在众多的催化剂中，金属碳化物因其良好的导电性和对硫氧化还原反应出色的催化能力而受到广泛关注，但其对多硫化物的较弱的吸附能力限制了其应用。通过电子调控的方式能够调整金属碳化物的电子结构，增强其对多硫化物的吸附和催化能力，实现硫物种的高效转化，进一步改善锂硫电池的循环性能。
鉴于此，湘潭大学舒洪波教授团队在期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了最新的研究成果“Design of Ni-based heterostructured catalyst with Ni3+ for enhanced bidirectional sulfur conversion”。研究者通过简单的静电纺丝方法合成了嵌入氮掺杂碳纳米纤维（CNF）中的Ni-Ni3ZnC0.7异质结构催化剂（Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs）。其中，CNFs具有高比表面积和优异的导电性，而Ni-Ni3ZnC0.7异质结构通过电子调控将Ni2+转化为具有更高催化活性的Ni3+，并且可以协同Ni和Ni3ZnC0.7的优势，促进硫物种的双向转化过程，改善锂硫电池的倍率性能与循环寿命。
图1：Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs的制备过程和形貌表征。
图2：Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs的结构表征和电子操纵机理示意图。
Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs的SEM图像显示出交联的纳米纤维形貌，TEM图像表明Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs纳米颗粒均匀地嵌入CNF中，HRTEM图中可以清楚地观察到异质界面的形成。通过XRD进一步证明了Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs的成功制备，并利用XPS证明了Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs中高催化活性的Ni3+的产生。由于Ni3+比Ni2+具有更多的活性中心，并且更容易与带负电的多硫化物阴离子结合，Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs异质结构对多硫化物的吸附和催化能力得到了显著提升。
图3：Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs吸附实验以及电化学反应动力学测试。
可视化吸附实验和UV-Vis测试表明，含有Ni3+的Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs异质结构比Ni3ZnC0.7-CNFs和Ni-CNFs具有更强的多硫化物吸附能力。通过不同电池的电化学阻抗谱（EIS），循环伏安（CV）曲线和对应的Tafel曲线以及Li+扩散系数可以发现，Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs/S电池能够实现最优异的电化学反应动力学，和最快的Li+扩散速率。Li2S沉积和分解实验表明Ni3ZnC0.7-CNFs能够有效促进硫物种的双向转化。
图4：Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs的原位UV-Vis测试。
通过原位UV-Vis测试进一步分析了Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs的催化机理。结果显示，使用Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs/S电池具有更高的S3 ·− 浓度，而S3 ·−在多硫化物的转化中起着关键作用。因此，Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs能够更有效地加速硫物种的反应动力学，从而保持了更长的放电时间。
图5：Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs的电化学性能测试。
通过恒流充放电测试比较了不同正极的电化学性能。结果显示，Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs/S正极能够实现最低的极化，最高的充放电容量以及最好的循环稳定性。在1C的高倍率下循环800次，平均每圈容量衰减率仅为0.067%。即使在6.1mg cm-2的高硫负载和5μL mg -1的低E/S比下循环60次，也能保持4.73 mA h cm−2的面容量。说明含有高活性Ni3+和丰富异质界面的Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs催化剂能够使组装的锂硫电池实现卓越的电化学性能。
图6：关于Ni和Ni3ZnC0.7与硫物种的相互作用的DFT计算结果。
通过密度泛函理论（DFT）计算进一步探讨了Ni和Ni3ZnC0.7在不同硫物种转化中的具体作用。DOS与结合能的计算结果表明，Ni3ZnC0.7与多硫化物具有更强的相互作用，可以比Ni更有效地锚定多硫化物。此外，Li2S在Ni3ZnC0.7表面上的 Li-S 键长更长，分解能垒更低，表明Ni3ZnC0.7更有利于促进Li2S的分解。对于Li2S8到Li2S的还原过程，反应势垒的计算结果表明Ni能够更有效地促进Li2S8到Li2S2的液-固转化过程，而Ni3ZnC0.7更有利于加速Li2S2到Li2S的固-固转化过程。因此，结合了Ni和Ni3ZnC0.7二者的优势的 Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs能够有效促进硫物种的双向转化过程，实现优异的电化学性能。这项工作不仅证明了Ni-Ni3ZnC0.7-CNFs对硫氧化还原反应的双向催化性能，而且说明了通过电子操纵调控催化剂的电子结构在提高Li-S电池电化学性能方面的可行性。
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通讯作者
舒洪波 湘潭大学化学学院教授，博导，副院长，荣获湖南省芙蓉计划-湖南省科技人才托举工程和湖南省青年骨干教师，“电化学能源储存与转换”湖南省重点实验室主任，“环境友好化学与应用”教育部重点实验室常务副主任，湖南省研究生拔尖创新人才联合培养基地负责人，湖南省硅酸盐学会常务理事，《Energy Materials and Devices》、《Chinese Chemical Letters》和《电池》等期刊青年编委，Advanced Materials、ACS Nano等系列期刊评审专家。主持国自科项目、国家重点研发项目子课题等国家/省部级项目多项，以第一作者/通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials等国际知名期刊上发表SCI文章50余篇，其中多篇论文进入ESI前1%高被引论文，申请和授权国家发明专利10余项，荣获高等教育省级教学成果奖二等奖、湖南省普通高校教师课堂教学竞赛二等奖等省部级奖励多项。
吴星樵 博士，硕士生导师，温州大学化学与材料工程学院，主要从事包含钠离子电池硬碳负极以及纳米材料等能源材料相关课题的研究。作为项目负责人获批国家自然科学基金青年科学基金项目、浙江省自然科学基金探索青年项目、温州市基础性科研项目、南开大学能源材料化学教育部重点实验室开放基金等项目。入选温州高层次人才计划。入选eScience, Exploration, Information & Functional Materials, Carbon Neutral.青年编委、任Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Carbon Energy, Small,等期刊审稿人。目前已发表论文54篇，其中以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., eScience, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy & Environ. Sci等知名学术期刊发表论文29篇。
彭云峰，上海交通大学电子信息与电气工程学院教授，博导，央企智慧氢能首席科学家，国家能源电力领域的领军学者，致力于氢储能系统的前沿理论研究和关键技术突破。获批国家发改委首批低碳技术示范项目等国家/省部级项目多项，发表SCI论文50余篇，申请和授权国家发明专利30余项。荣获上海市教学成果一等奖（第1）以及国家教学成果二等奖，指导获得中国国际大学生创新创业大赛全国金奖二项。
来源：科学学习团
