摘要:锂金属电池(LMBs)具有高理论比容量(3860 mAh/g)和低还原电位(-3.04 V vs. SHE),可以达到电动汽车和电动航空应用设定的每次充电长行驶里程500 Wh kg-1的目标。除了续航里程之外,快速充电期间高温下的安全性要求和寿命也将极大地影
文章背景
锂金属电池(LMBs)具有高理论比容量(3860 mAh/g)和低还原电位(-3.04 V vs. SHE),可以达到电动汽车和电动航空应用设定的每次充电长行驶里程500 Wh kg-1的目标。除了续航里程之外,快速充电期间高温下的安全性要求和寿命也将极大地影响电池级别的要求。然而,锂金属负极在实际应用中存在诸多挑战,包括锂枝晶的生长和与电解液的副反应,这些问题导致电池的循环性能差和安全性问题。现有的电解质无法支持Li||NCM811电池同时满足高能量、长循环寿命和高安全性的要求,特别是在极端温度条件下。因此,多功能电解质设计对于LMBs能够同时达到所需的性能指标至关重要。
本文设计了一种安全的电解质,采用多功能的氟化磷酸酯(FEBFP)溶剂和锂(氟磺酰)(非氟丁烷磺酰)亚胺(Li[(FSO2)(n-C4F9SO2)N], LiFNFSI)盐。电解质中的LiFNFSI盐比FEBFP溶剂具有更高的还原电位,它首先在Li负极和NCM811正极表面分解,形成坚固的富LiF和CF2CF2基有机增强的SEI和CEI层。此外,具有高解离能力的LiFNFSI盐增加了盐在FEBFP溶剂中的溶解度,同时避免了铝(Al)集流体的腐蚀。
这种电解液具有约5.6 V的宽电化学稳定性窗口,使得锂负极实现超过99.3%的高库仑效率,并且在极端条件下循环后,3.5 Ah级别的Li||NCM811软包电池能够提供531 Wh kg−1的高能量密度,且无起火和膨胀现象。这一成果为高电压和固有安全电解液的合理设计提供了一个方向,有望推动LMBs在极端条件下的应用发展。该成果以"High-voltage and intrinsically safe electrolytes for Li metal batteries"为题发表在《Nature Communications》期刊,第一作者是Zhixin Xu、Xiyue Zhang,通讯作者为上海交通大学大学杨军。
主要内容
图1: LiFNFSI/FEBFP电解质的设计策略及物理/化学性能。(a) 溶剂的设计方案及分子结构。(b) 含多样化氟的锂盐设计策略。(c) STD和VSE电解液亲水性/疏水性及可燃性测试的光学照片。(d) STD、CME、VSE电解液的热重(TG)分析。(e) 含STD、CME、VSE的Li||Al半电池的线性扫描伏安法,扫描速率为1mV s−1。
图2:电解质溶剂化结构的实验和理论研究。(a) STD、CME 和 VSE 电解质的自然丰度7Li NMR 光谱。(b) CME 和 VSE 电解质的拉曼光谱。(c) 根据(b)计算出的各种溶剂中不同溶液结构的比例。(d-f) 代表性溶剂化结构的分子动力学(MD)模拟。(g-i) 分别为 STD、CME 和 VSE 电解质的 Li+-F 和 Li+-O 对的RDFs g(r)。
图3:不同电解液中Li的循环效率(CEs)。(a,b) 分别为30°C和50°C时Li||Cu半电池在 VSE、CME和STD电解质中的CEs与循环次数的关系。(c–e) Li在STD、CME和VSE电解质中以0.5 mA cm−2电流密度在30°C下计算平均循环效率。
图4:50°C下循环后的锂电极扫描电镜(SEM)图像和示意图。(a–f) 在(a,d)STD、(b,e)CME和(c,f) VSE电解质中以 1 mA cm-2/2 mAh cm-2 循环100次的Li负极的SEM图像。(g) 推测的锂电极结构在不同电解质中循环过程中演变的示意图。
图5:Li||NCM811和Li||LiFePO4电池的电化学性能。(a–c) 不同测试条件下Li||NCM811电池的循环性能。(d–f) 采用 VSE 电解质的Li||NCM811软包电池的制备及实际测试。(g–i) 90°C下使用不同电解质的Li||LiFePO4电池的电化学性能。
图6:Li||NCM811软包电池的安全测试。(a–d) 对采用(a,c)STD和(b,d)VSE电解质的充满电的Li||NCM811软包电池进行钉刺试验。(e,f) 通过加速量热法(ARC)测试测量的采用STD和VSE电解质的充满电的Li||NCM811软包电池的热失控温度图。
结论
总之,本研究设计了一种独特的单溶剂电解质,该电解质基于高氟含量的LiFNFSI盐和醚官能化的氟磷酸盐VSE溶剂。得益于阻燃磷酸盐、高锂稳定性醚和不易燃氟等多功能功能基团,VSE溶剂表现出高沸点、不易燃、无闪点和优异的疏水性等综合性能,从而使LMB具有内在的高安全性。此外,与VSE电解质中的FEBFP溶剂相比,LiFNFSI更容易在电极表面发生电化学反应,从而形成阴离子衍生且富含LiF的SEI和 CEI,具有高致密性和热稳定性。
这些独特的优势使得Li||NCM811电池具有非凡的电化学性能,包括500次循环后的92%容量保持率和3.5 Ah级软包电池531 Wh kg−1的超高能量密度。此外,即使在90°C下,VSE电解液也能很好地适应5V级LNMO和商用LiFePO4正极。使用该电解液的软包电池通过了钉刺测试,没有任何火焰和膨胀,并在ARC测试中将最高热失控温度降低了700°C。VSE电解液的设计概念及其卓越的性能结果,有望极大地推动具有高安全性和高能量密度的锂金属电池的发展和实际应用。
参考文献
Xu Z, Zhang X, Yang J, et al. High-voltage and intrinsically safe electrolytes for Li metal batteries[J]. Nature Communications, 2024, 15(1): 9856.
来源:三生如来兮