摘要：锂离子电池在消费电子、电动交通和大型储能等领域具有不可替代的地位，但随着对更高能量密度、更安全和更宽工作电压的需求不断提升，传统液态电解质体系逐渐面临瓶颈。全固态电池（All-Solid-StateBattery,ASSB）由于固态电解质在热稳定性和安全性方面
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【研究背景】
锂离子电池在消费电子、电动交通和大型储能等领域具有不可替代的地位，但随着对更高能量密度、更安全和更宽工作电压的需求不断提升，传统液态电解质体系逐渐面临瓶颈。全固态电池（All-Solid-StateBattery,ASSB）由于固态电解质在热稳定性和安全性方面的潜在优势，被视为新一代高安全、高能量密度电池的候选路线。其中，硫化物基固态电解质（如Li6PS5Cl、Li10GeP2S12等）因其室温离子电导率可达1-10mS/cm，兼具优异的可塑性和较低加工温度，最有望率先大规模应用。
然而，硫化物电解质通常在高电压（>4.3V vs.Li/Li⁺）下易发生氧化分解，与高压正极材料（如LiCoO2,LCO）接触后会产生副产物层，阻碍离子传输或造成活性材料腐蚀。另一方面，LCO本身在4.5V区间高压循环时也存在结构不稳定、Co3+/Co4+价态转换过度以及晶格应力累积等问题，易转化为尖晶石或岩盐相，导致容量急剧衰减。为了克服上述难题，研究者常在正极材料表面涂覆保护层（如LiNbO3、Li2O、TiO2、Li2ZrO3等），希望借此阻隔正极与硫化物的直接接触，减少副反应并改善循环寿命。
本论文提出了一种Li2ZrF6（LZF）涂层方案，利用氟化物的化学惰性与宽禁带特点，力图在4.5V高电位下充分保障硫化物基全固态电池中LCO正极的循环稳定性。通过实验表征与理论计算相结合，作者证实该涂层可有效抑制硫化物分解，并在实用化负载（30.19mg/cm2）下实现5.2mAh/cm2的初始容量及1500次循环后80.5%的容量保持率，显著优于使用LiNbO3涂层或无涂层的对照样品。
【结果与讨论】
1、LZF涂层形貌与结构表征
图1(a),(b)展示了采用高分辨透射电镜（HRTEM）以及HAADF-STEM对涂覆后LCO粒子表面形貌的观测结果。可以看出，LZF涂层紧密贴附在LCO外壁，整体厚度大约为6-13nm，在局部区域略有起伏但分布相对均匀。作者在原文中指出，这些涂层粒子主要由Li-Zr-F复合相构成，且并未出现明显的多孔或裂纹结构。
进一步的EDS元素分布（图1(b)）显示，Zr和F两种元素在涂层区域与Co、O（来自LCO主体）分界清晰：涂层外侧以Li2ZrF6为主，没有检测到明显的ZrO2或LiF分相，说明700℃退火处理后获得了化学组成较为单一且均匀的LZF。与之相对比，未涂层或涂覆LiNbO3（LNO）的对比样品经高压循环后常出现杂质相或涂层剥落，而此处的LZF呈现更好的附着与稳定性基础。
图1：LZF-LCO 的结构和化学特征。
2、大倍率放电与长循环稳定性（常规负载）
图2(a),(b)中的曲线同样针对“In-Li|LPSC|LZF-LCO”全固态软包电池，但在此作者对倍数电流和循环次数做了更系统的评估。具体数据中，我们可以看到：
1.以70mA/g开始的循环中，初始容量可达约160mAh/g（对应的放电终止电压-2.6Vvs.Li/Li⁺），在前数十次循环中容量衰减很小。
2.当倍率上升到420mA/g或700mA/g时，容量虽有所下降，但仍能保持约80-100mAh/g。
3.经数十次循环后，LZF-LCO体系的容量保持率显著高于LNO-LCO。作者在原文中提到，LZF样品在100次循环后仍具备约90%的容量保留，而LNO样品此时下降更为明显。
对比图2(e)的循环稳定性曲线，也可清晰看到蓝色曲线（LZF-LCO）的放电容量和库伦效率一直维持在高水平——这是实现后续高负载、高循环寿命的基础。作者特别强调，这里选用的是11.8mg/cm2左右的LCO负载量，已经比很多实验室中小电流、低负载的验证条件更严格，因此也更贴近应用场景。
图2：In-Li | LPSCl | LZF-LCO 和 In-Li | LPSCl | LNO-LCO 在 25 °C 下的电化学性能。
3、不同倍率曲线与短程循环表现
图2(c)和(d)分别给出了LCO正极在不同放电倍率（mA/g）下的电压曲线和随循环次数变化的比容量图。这里作者选用的LCO面负载量约为11.8mg/cm2，在25℃环境中测试，充放电电压区间为2.6-4.5V（vs.Li/Li⁺）。可以看到：
1.当倍率从70mA/g提升至700mA/g时，充放电曲线依旧保持相对平滑，仅出现少量极化增大；对应比容量约从140-150mAh/g下降至80-90mAh/g。
2.图2(e)进一步展示了50次循环内的容量随循环数的变化规律，蓝色曲线为涂覆LZF（LZF-LCO）的电池，红色曲线为涂覆LNO（LNO-LCO）的对照电池。可以看出，LZF-LCO在70-700mA/g倍率切换的过程中库伦效率（Coulombicefficiency）持续稳定在99%以上，而LNO-LCO略逊一筹。
作者在文本中指出，这种优异的倍率与短程循环性能主要归功于：
LZF涂层化学惰性好，不易与硫化物形成副产物层；涂层厚度控制在10-18nm，离子扩散路径相对较短；在4.5V高压下没有出现明显的涂层剥落或界面增厚。4、PIES与DRT分析——界面阻抗机理
图3(a)与(b)为阻抗图（Nyquist图）随循环次数（从第1周期到第50周期）的动态演变，可以观察到实轴与虚轴的变化趋势；图3(c)与(d)则给出了对阻抗谱进行“Distribution of Relaxation Times,DRT”分解后的峰演化情况。该部分是为了揭示界面阻抗增长的本质，以及LZF涂层对抑制阻抗增大的贡献。主要结论如下：
1.无涂层或LNO涂层样品：随着循环进行，在中高频区出现明显的峰强度上升（代表界面副反应形成的阻抗），且在低频区也出现新的弧或峰，对容量输出产生不利影响。
2.LZF涂层样品：阻抗谱随循环变化幅度较小，DRT分析中某些特征峰仅有轻微增长；说明LZF对电极/电解质界面起到了有效的稳定作用，抑制了可导电副产物层或孔洞缺陷的生成。
图3(e)&(f)则与热力学相关的计算结果相结合，显示Li2ZrF6与LPSC间的反应自由能低于其他对照体系，同时形成的电子导电相体积分数更小；从而佐证了涂层具备“阻断电子通道”的能力。
图3：PEIS 和 DRT 分析显示了不同的阻抗演变过程和潜在的热力学和动力学机制。
5、XPS&XANES表征——涂层化学稳定性对比
图4(a),(b)展示了循环后正极表面P2p与S2p的XPS谱图，分别对比了LNO-LCO与LZF-LCO样品在第20次和第100次循环时的化学状态。可以观察到：
对于LNO-LCO样品，S2p光谱中出现大量的SOₓ²⁻、P–S等氧化物，并且P2p光谱在高结合能区域也显著增强，暗示硫化物在高压下分解生成了多种高氧化态物质。此外还可检测到部分Co–S结合态。对于LZF-LCO样品，S2p与P2p光谱基本维持在低强度状态，并无明显向高氧化态转变的特征峰，这意味着LZF涂层有效阻隔了硫化物在高压下的大规模氧化或自分解。到第100周期时，LZF样品中仍未出现明显的副反应产物峰，凸显其化学惰性。图4(c),(d)为SK-edge和PK-edge的XANES光谱：
未涂层或LNO涂层样品随着循环次数增加，吸收峰出现明显偏移或强度变化，说明表面层在不断积累硫氧化合物；LZF-LCO的吸收曲线相对平稳，未见明显的新特征峰产生。这些结果与前文的阻抗谱和EDS分析一致，表明LZF涂层能大幅降低硫化物在高压下的氧化分解倾向。
图4：LCO 和 LPSCl 与 LNO 或 LZF 保护层之间的化学相互作用表征。
5、断面STEM与相变观察——抑制层状到尖晶石的演变
图4(e)-(f)展示了循环100次后，LNO-LCO与LZF-LCO的高角环形暗场STEM成像和相应的能量色散元素图。作者在此重点讨论LCO晶格结构从层状相（R3m）转变为Co3O4（尖晶石）或岩盐相的可能性。可以看到：
在LNO-LCO中，表层数纳米到数十纳米区域出现明显的Co3O4相（图5(b),(c)对应FFT中显示典型的[531],[511]晶面），并且S元素也渗入了这一氧化层周围，形成一系列含硫化合物。在LZF-LCO中，HAADF/STEM依旧能区分出清晰的层状LiCoO2晶格衍射斑点（[311],[024]等），并且Zr,F的分布在外层相对稳定，没有出现大规模下渗或破裂。FFT分析并未发现强烈的尖晶石相衍射峰，证明其在4.5V高压下仍保持了原有的层状格子。作者指出，正是由于LZF提供的“化学屏障”效果，使高价态Co4+不易与电解质衍生物发生深度反应，避免了表面晶体结构塌陷与相变。因此，LZF-LCO在后续循环中仍能保持较高的放电容量。
图4：LCO 和 LPSCl 与 LNO 或 LZF 保护层之间的化学相互作用表征
5、高负载（30.19mg/cm2）电池表现与长循环
在最终的核心实验中，作者将LCO面负载量提升至30.19mg/cm2（接近实际电池的工业级负载），并对In-Li|LPSC|LZF-LCO电池进行2.6-4.5V（vs.Li/Li⁺）下的长循环测试。图6(a)显示了其典型充放电曲线（比电流420mA/g，或更低），而图6(b)展示了前1000次、甚至延伸至2492周期时的容量衰减曲线。主要数据如下：
1、在70mA/g小倍率测试时（见作者相应文字说明和部分插图），该高负载电池的初始比容量约96.2mAh/g，对应5.2mAh/cm2的面容量。
2、经过1500次循环，容量保持率约80.5%，对应剩余面容量仍在4mAh/cm2以上，远远优于无涂层或LNO涂层在相同条件下的表现。
3、在420mA/g更高倍率下（图6(a)曲线所示），初始容量略有下降，但仍维持了较为平稳的放电平台，且千余次循环后依旧有约70-75%的容量保持率。
作者强调，这一成绩在硫化物全固态电池领域已属较高水平。大多数文献报道的LCO正极在高压下会出现界面失稳或急剧容量衰减，很难实现如此长寿命与大面容量兼具。LZF涂层的贡献在此得到最直接的验证。
图6：In-Li | LPSCl | LZF-LCO 在高倍率或高 LCO 负载下的电化学性能。
【总结】
综合上述实验数据与机理分析，论文得出以下主要结论：
1、纳米级Li2ZrF6涂层的制备：通过湿法涂覆与后退火工艺，在LiCoO2表面成功均匀包覆约10-18nm厚的Li2ZrF6薄层，未出现明显的裂纹或第二相。
2、化学稳定与界面抑制效应：得益于Li2ZrF6在高压下的化学惰性和低电子导电性，LCO与硫化物电解质的副反应大幅削弱，表面未生成明显的硫氧化合物或尖晶石Co3O4，相变损伤也得到抑制。
3、优异的倍率与循环性能：在常规负载（约11.8mg/cm2）条件下，LZF-LCO全固态电池可于70-700mA/g范围内保持高可逆容量和稳定库伦效率；在高负载（30.19mg/cm2）时更展示出5.2mAh/cm2初始面容量，1500次循环后仍有80.5%的容量保持率。
4、机理解析：XPS、XANES、STEM/EELS和阻抗谱分析均揭示了Li2ZrF6涂层对电极/电解质界面的保护作用；理论计算（DRT、反应焓等）亦说明其热力学稳定性优于常见涂层材料（如LiNbO3），能够阻断硫化物分解并维持高电位下的LCO结构完整性。
这一工作为4.5V高电压LCO在硫化物全固态电池中的应用提供了可行方案，在高能量密度与高安全性兼顾方面迈出了关键一步。
【编辑评语】
从图1到图6的系统研究，充分证明了Li2ZrF6（LZF）保护层在硫化物全固态电池中的应用价值：它不仅能在纳米尺度上稳定LCO表面，还能兼容高负载、高电压等严苛条件，最终取得80.5%/1500次循环的优异保持率。更可贵的是，文中使用的湿化学涂覆+后退火路线相对简单，便于规模化推广。考虑到业界对高电压、高能量密度全固态电池的强烈需求，这项工作有望为后续量产提供切实可行的思路。若能结合其他先进负极或新型电解质材料，在进一步提升容量的同时实现更持久的循环稳定，LZF涂层技术将为推动全固态电池商业化进程助力。
【文献信息】
标题Li2ZrF6保护层使硫化物全固态电池中的高电压LiCoO2正极成为可能网址DOI10.1038/s41467-024-55695-9其他
期刊：Nature Communications
作者：Xing Zhou1,2, Chia-Yu Chang3 , Dongfang Yu4 , Kai Zhang1 , Zhi Li1 , Shi-Kai Jiang5 , Yizhou Zhu 4 , Yongyao Xia 1 , Bing Joe Hwang 3,5,6,7 & Yonggang Wang 1
出版日期：2025-01-02
来源：锂电动态