摘要：大家好！在化学的奇妙世界里，分子间的相互作用就像一场场精彩的“社交舞会”。今天一起来了解一种具有构象可切换面的伪立方金属-有机笼——《A pseudo-cubic metal–organic cage with conformationally switcha
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大家好！在化学的奇妙世界里，分子间的相互作用就像一场场精彩的“社交舞会”。今天一起来了解一种具有构象可切换面的伪立方金属-有机笼——《A pseudo-cubic metal–organic cage with conformationally switchable faces for dynamically adaptive guest encapsulation》发表于《nature chemistry》，它可是这场舞会中的“明星舞者”。以往的金属-有机笼多因刚性结构在“待客”时受限，而它却能巧妙变身。其独特的合成路径与结构特点使其能容纳多种尺寸客体，从178 ų到599 ų都不在话下，接下来就让我们深入探究它的神奇之处。
在化学领域中，主客体化学可是相当重要的。就像我们生活中的收纳盒，能装下各种物品，而在化学里，主体分子就如同收纳盒，要容纳不同的客体分子。金属-有机笼一直是备受关注的主体分子，可之前的大多数金属-有机笼都有个小问题，它们结构太刚性啦，面对不同大小的客体分子时，很难灵活地改变自身去适应。
不过呢，今天的主角——我们新合成的这种伪立方金属-有机笼可就不一样啦！它就像是一个拥有神奇变形能力的收纳盒。
我们先来看看它是怎么合成的。研究人员精心设计了一种带有2,6-萘基的四胺亚组分A，这个A可不简单哦。它经过和2-甲酰基吡啶以及Zn(Ⅱ)双（三氟甲磺酰）亚胺一起发生自组装反应，就成功生成了我们期待的Zn₈L₆笼1。
为了确定这个笼1的结构。通过核磁共振（NMR），还有高分辨率电喷雾电离质谱（ESI-HRMS）以及单晶X射线衍射分析这些手段，最终确定了它的结构。这个笼1具有D₃点对称性，想象一下，它就像一个有着特殊对称性的精致小笼子。它的每个面都是由含有四胺A的四齿吡啶-亚胺配体围成的，而且由于萘基单元之间的空间位阻，每个面就出现了两种特别的构象，一种是内型（endo），就是面中心的苯基部分朝着笼子内部突出；另一种是外型（exo），则是朝向外边突出。在没有客体分子的时候，这个笼子的六个面都是内型的，它们包围着一个中心腔，这个中心腔的体积大概是389ų呢。
接下来就是见证奇迹的时刻——客体结合研究。这个笼1可真是个“好客”的家伙，它能容纳各种各样的中性和阴离子客体。这些客体分子的体积经过球形度校正后，范围跨度很大，从178ų的金刚烷到599ų的四（4-氯苯基）硼酸盐都能被它装下。
而且呀，大多数情况下，它们的结合比是1:1呢。在研究过程中，科学家们用了¹HNMR技术，发现当客体分子结合时，笼子会发生很有趣的结构重排。就好像这个收纳盒在根据客人的大小和形状自动调整内部空间一样。比如说，当结合四（4-氯苯基）硼酸盐阴离子时，通过NOESY技术观察到，笼子的面构象会从内型切换到外型，这样就能把这个大阴离子妥妥地容纳在腔体内啦。而当二金刚烷结合时，情况又有点不同，从观察到的现象推断，笼子可能会出现多种内型和外型混合的构象，并且这些构象还在快速地交换。
那我们怎么知道笼子在结合客体时尺寸发生了变化呢？这就用到了离子迁移质谱（IMS）和¹HDOSY实验。实验结果表明，客体结合后，笼子真的变大了！碰撞截面（CCS）值和溶剂动力学直径都随着客体大小的增加而增加呢。而且呀，CCS值还呈现出一种很有规律的离散层级变化，科学家们推测这可能和笼子面转变为外型的数量有关系哦。就好像这个收纳盒每多装一个大物件，就会多撑开几个面来适应一样。
为了更深入地了解这个笼子的神奇之处，科学家们还进行了计算和模拟。通过分子建模发现，笼子1每个面的内型和外型构象能量相差不大。然后模拟了从全内型到全外型的转变过程，就像看一场微观世界的变形记。在这个过程中，发现萘基可以单独或者协同旋转，不过这个转变过程是有能量障碍的。但是在实际的实验中，客体分子就像一个个小助手，它们能够降低这个能量障碍，促进笼子的结构转变。而且不同的计算方法，比如GFN-FF和r2SCAN-3c，得到的能量景观会有差异，这也说明了芳香堆积相互作用在构象能量差异中起着非常关键的作用呢。
最后总结一下，把2,6-萘基旋转支柱引入四胺亚组分A这个巧妙的设计，让笼1拥有了超强的能力，它可以结合多种尺寸和形状的客体分子。通过面的重构，它能实现十种体积量化状态，对应着七种不同的可及腔体体积哦。这种创新的将构象可切换面整合到配位笼的方法，很有可能会推广到其他金属-有机笼的设计中，大大增强它们作为分子受体的通用性！
一起来做做题吧
1、在主客体化学中，金属-有机笼通常存在的问题是什么？
A. 难以合成
B. 结构过于刚性，缺乏对客体的动态适应性
C. 只能容纳特定的一种客体分子
D. 稳定性差
2、Zn₈L₆ 笼 1 是由什么物质自组装生成的？
A. 2,6 - 萘基、Zn (Ⅱ) 双（三氟甲磺酰）亚胺和 2 - 甲酰基吡啶
B. 含 2,6 - 萘基的四胺亚组分 A、Zn (Ⅱ) 双（三氟甲磺酰）亚胺和 2 - 甲酰基吡啶
C. 四胺亚组分 A、Zn (Ⅱ) 双（三氟甲磺酰）亚胺和甲醛
D. 含 2,6 - 萘基的四胺亚组分 A、Zn (Ⅱ) 双（三氟甲磺酰）亚胺和乙醛
3、笼 1 的晶体结构通过什么手段确认具有 D₃ 点对称性？
A. 核磁共振（NMR）
B. 高分辨率电喷雾电离质谱（ESI - HRMS）
C. 单晶 X 射线衍射分析
D. ¹H - ¹H 核 Overhauser 效应光谱（NOESY）
4、笼 1 容纳的客体分子体积范围（经球形度校正后）是多少？
A. 100 ų - 400 ų
B. 178 ų - 599 ų
C. 200 ų - 600 ų
D. 50 ų - 300 ų
5、大多数情况下，笼 1 与客体分子的结合比是多少？
A. 1:2
B. 2:1
C. 1:1
D. 1:3
6、通过分子建模发现笼 1 各面的内型和外型构象能量关系是怎样的？
A. 内型构象能量远高于外型构象
B. 外型构象能量远高于内型构象
C. 能量相差不大
D. 能量完全相同
7、在从全内型到全外型的转变过程中，萘基的旋转方式是什么？
A. 只能单独旋转
B. 只能协同旋转
C. 可单独或协同旋转
D. 不会旋转
参考文献：
Xu, H., et al. A pseudo-cubic metal–organic cage with conformationally switchable faces for dynamically adaptive guest encapsulation. Nat. Chem. (2025).
来源：知识泥土六二三