摘要：锂金属电池(LMBs)具有高理论容量(3680 mAh g−1)和低工作电位(-3.04 V vs. SHE)，这可以显著提高能量密度。在电解液体系中，Li+通过离子偶极力和库仑力与溶剂分子和阴离子结合形成独特的溶剂化结构。虽然碳酸盐溶剂的高介电常数提供了高锂

文章背景

锂金属电池(LMBs)具有高理论容量(3680 mAh g−1)和低工作电位(-3.04 V vs. SHE)，这可以显著提高能量密度。在电解液体系中，Li+通过离子偶极力和库仑力与溶剂分子和阴离子结合形成独特的溶剂化结构。虽然碳酸盐溶剂的高介电常数提供了高锂盐溶解度，但与Li+之间强的溶剂化效应也阻碍Li+的脱溶剂化结构过程。

同时Li+离子的不均匀扩散和不均匀的沉积最终导致无序的枝晶生长和不均匀的固体电解质界面(SEI)层，限制了LMBs的可持续循环性能，并对电池安全构成潜在风险。迄今为止，已经探索了各种策略来减轻Li枝晶生长和不满意的SEI形成，考虑到改性过程和工业成本，制备功能性隔膜是抑制Li枝晶生长和调节SEI层的最简单和最有效的方法。隔膜作为电池的核心组件，可以通过改性含功能团来限制阴离子传输并加速Li+传输。

尽管传统改性工作提高了LMBs的电化学性能，但这些装饰材料昂贵且涉及复杂的制造工艺，不具有大规模生产的经济可行性。近年来，由于供体-受体(D-A)聚合物具有多样的分子结构、功能化可访问性和可调节的电子性质，引起了显著关注。各种单体可以通过氢键和π堆叠轻松组装成具有特定纳米结构的超分子。与易溶于电解液的小有机分子相比，聚合物通常表现出优越的稳定性，使它们更适合电池应用。D-A系统通过分子内电荷转移相互作用实现有效的电子调节，这为电池应用的材料提供了出色的反应动力学。

本文提出了一种供体-受体型聚合物(ArMT)，该聚合物由苯环和三嗪组成，成功将其修饰到商用聚丙烯(ArMT@PP)隔膜上，用于高性能锂金属电池(LMBs)。通过合成具有锂亲和性的三嗪有机单元的ArMT，并将其涂覆在聚丙烯隔膜上，从而简化了锂离子的溶剂化结构，降低了离子扩散活化能，加速了锂离子的迁移，并促进了稳定的固体电解质界面(SEI)层的形成。在亲锂D-A聚合物作用下，组装的Li||Li对称电池展示了超过800小时的稳定循环。此外，LiFePO4|ArMT@PP|Li电池展示了卓越的循环稳定性，在1C下经过1200个循环后达到了127.3 mAh g−1的比容量，并且容量保持率高达90.58%。这一设计策略不仅提高了电池的循环稳定性，还确保了耐用且无枝晶的负极，为开发高能量密度的LMBs铺平了道路。

该成果以"A Lithiophilic Donor-Acceptor Polymer Modified Separator for High-Performance Lithium Metal Batteries"为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Yang Tao，通讯作者为霍延平、许希军、赵经纬、刘军。

主要内容

图1:材料和修饰隔膜的制备以及表征测试。(a) 超分子化学与热聚合相结合的ArMT合成示意图。(b) MA、TA、MT和ArMT粉末的傅里叶变换红外(FT-IR)图谱。(c) ArMT粉末的固态13C核磁共振(NMR)光谱。(d) MT和ArMT粉末的X射线衍射(XRD)图案。 (d) ArMT@PP隔膜的顶视图扫描电子显微镜(SEM)图像。(f) PP和ArMT@PP隔膜的孔隙率和电解质吸收率。(g) PP和ArMT的Zeta电位。

图2:不同隔膜对锂金属电池电化学性能的影响。(a) 采用PP和ArMT@PP隔膜的电池的离子电导率和Li+迁移数。(b) 不同隔膜的Li||Li对称电池的Tafel图。(c) 不同隔膜的Li||不锈钢电池的线性扫描伏安（LSV）曲线。(d) 1 mA cm−2电流密度下，不同隔膜的Li||Li对称电池的循环性能。(e) Li||Li对称电池的倍率性能。(f,g) 不同隔膜的Li||Li电池在循环过程中(初始、第1圈、第50圈)的阻抗谱变化。(h,i) 使用原始PP和ArMT@PP隔膜的Li||Li对称电池中锂负极在20个循环后的SEM图像。

图3:不同隔膜组装的锂金属电池对电解液的影响以及组分结合能的计算。(a) 不同时间下原始PP和ArMT@PP隔膜的接触角照片。(b) Li+溶剂化鞘内外溶剂分子的氧化稳定性。(c,d) 从960到1920 cm−1和从1560到1920 cm−1的范围内，ArMT孔内限制的电解液的原位衰减全反射傅里叶变换红外图谱(ATR-FTIR)图谱。(e) ArMT与电解液组分的计算结合能。

图4:不同隔膜在Li||Li对称电池中循环20次后锂金属负极表面的X射线光电子能谱(XPS)分析。(a) C 1s和(b) Li 1s的XPS谱图。(c) 不同隔膜Li 1s谱图的各组分面积比。(d,f) 采用PP和ArMT@PP隔膜的锂金属在100小时后的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度剖析图。(e,g) PP和ArMT@PP隔膜的TOF-SIMS对Li−, C−, LiF2−和PO2−碎片的纵向分布。

图5:使用不同隔膜的Li||LiFePO4（LFP）电池的电化学性能。(a) 采用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的Nyquist图。(b) 采用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的Z'与ω−1/2关系的校准图。(c) 采用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池在0.1 mV s−1下的循环伏安(CV)曲线。(d) 采用ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池在0.1C至4C不同电流密度下的充放电曲线。(e) 采用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池在0.1C至4C不同电流密度下的倍率性能。(f) 在1C下采用PP和ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的循环性能和库仑效率。(g) ArMT@PP 隔膜与其他报道的改性隔膜对Li||LFP电池的循环性能比较。(h) 在1C时采用ArMT@PP隔膜的Li||LFP电池的循环性能和库仑效率。

结论

总之，本研究成功合成了具有高亲锂性三嗪环的供体-受体聚合物，并将其涂覆在聚丙烯(PP)隔膜上，用于锂金属电池(LMBs)。得益于其三嗪有机单元和适当的孔径，有效地调节了锂金属负极的锂沉积/剥离行为，从而促进了稳定富锂氟化物SEI层的形成。密度泛函理论(DFT)计算证实了ArMT中高度亲锂的三嗪有机单元对Li+具有亲和力，并简化了Li+的溶剂化结构，从而降低了离子扩散活化能，加速了Li+的迁移。组装的Li|ArMT@PP|Li对称电池展示了超过800小时的稳定锂沉积/剥离性能，证明了改性ArMT显著提高了循环稳定性，增强了Li+传输动力学，并抑制了Li枝晶的生长。此外，LiFePO4|ArMT@PP|Li电池展示了卓越的循环稳定性，在1C下经过1200个循环后达到了127.3 mAh g−1的比容量，并且容量保持率高达90.58%。这种针对性的设计策略将有助于改善高能量密度的LMBs循环性能。

参考文献

Yang T, Xu X, Chen S, et al. A Lithiophilic Donor‐Acceptor Polymer Modified Separator for High‐Performance Lithium Metal Batteries[J]. Angewandte Chemie, e202420973.

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来源：锂电动态