摘要：2025年1月10日，国际顶级期刊《Science》报道了北航赵立东课题组在高储量、低成本、宽带隙热电材料及器件研究领域取得的最新进展：《Quadruple-Band Synglisis Enables High Thermoelectric Efficien
新年迎新喜
北航科研又传捷报
北京航空航天大学
赵立东教授课题组
取得热电材料研究新进展
相关成果发表于《Science》
这是赵老师2014年入职北航以来
第12次问鼎Science和Nature正刊
2025年1月10日，国际顶级期刊《Science》报道了北航赵立东课题组在高储量、低成本、宽带隙热电材料及器件研究领域取得的最新进展：《Quadruple-Band Synglisis Enables High Thermoelectric Efficiency in Earth-Abundant Tin Sulfide Crystals》，该工作在硫化锡（SnS）晶体中发现和调控了四个价带在能量和动量空间的协同效应（Quadruple-Band Synglisis），在P型SnS晶体中实现了~48K的制冷温差及~6.5%的发电效率。通常认为能带间隙在Eg≈6-10 kBT（kB为玻尔兹曼常数）范围内的材料为理想的制冷材料（Goldsmid, et al. Thermoelectric Refrigeration，Springer, 1964.），该工作表明带隙Eg宽达46 kBT的SnS也可作为热电制冷材料【Science 387 (2025) 202-208】。
第一作者：博士生刘姗
通讯作者：卓越师资博士后秦炳超、常诚教授、赵立东教授
第一单位：北京航空航天大学
热电转换技术既可基于塞贝克效应实现温差发电又可基于珀尔帖效应实现热电制冷，呈现出热能与电能之间的直接相互转换。因此，热电转换技术既是一种重要的新能源技术又是一种方便快捷的制冷技术。在双碳能源战略的迫切需求下，开发这种兼顾发电与制冷功能的绿色技术在能源领域愈发重要。热电技术具有体积小、控温精确、可靠性高、响应快速等优势，在深空探测、5G通信和微电子冷却等关键领域具有广泛的应用。
图1. 热电效应：(A) 塞贝克温差发电示意图；(B) 珀尔帖热电制冷示意图
热电转换效率，包括发电和制冷性能，主要由材料的无量纲热电优值（ZT）所决定。由ZT值的定义式（ZT = (S2σ/κ) T）可知，在给定温度T下，高效热电材料应具备：大塞贝克系数S（以产生显著的温差电压）、高电导率σ（以减少焦耳热损耗）以及低热导率κ（以维持显著的温差）。然而，这些热电参数之间的复杂耦合关系限制了ZT值的提升。如何有效调控这些耦合的热电参数，成为提高热电转换效率的关键。近年来，提升ZT值的策略层出不穷，简概为提高电传输性能或降低热传输性能。长期以来，构筑各种各样的缺陷来降低晶格热导率是一种提高ZT最大值的有效策略。然而，在开发宽温域（扩大ZT温度曲线跨度）和追求器件低功耗（省电）的情况下，引入缺陷的策略就会背道而驰。因此，该团队提出了先寻找本征低热导材料，再提升载流子迁移率的策略【Science 367 (2020) 1196-1197、Science 378 (2022) 832-833】。
2014年，研究发现硒化锡（SnSe）的非谐振效应可实现极低的晶格热导率【Nature 508 (2014) 373-377】。此后，该团队持续挖掘SnSe晶体的独特性质，发现并提出了多能带协同参与的电传输增强机制【Science 351 (2016) 141-144】、三维电荷/二维声子输运特性【Science 360 (2018) 778-783】、调控形变势促进电声解耦【Science 375 (2022) 1385-1389】、基于栅格化策略【Science 378 (2022) 832-833】和晶格素化策略【Science 380 (2023) 841-846】实现近室温制冷。SnSe由一个长期被认为不符合热电特征的宽带隙半导体成为了温差发电和热电制冷的理想材料，使SnSe这只“丑小鸭”变成了“白天鹅”【Heremans, JP. The ugly duckling, Nature 508 (2014) 327-328】。
开发SnSe晶体的同时，该团队还专注开发储量更丰富、成本更低、带隙更宽的高性能热电材料。作为SnSe的同族类似物，硫化锡（SnS）（储量丰度：S约为420ppm，Se约为0.05ppm）就是其中一种目标化合物。宽带隙材料一般在非掺杂态为绝缘体，为解决这一问题，团队首先通过生长高质量晶体的方法提高载流子迁移率，再对电子能带结构进行调控提升电输运性能。前期研究揭示并利用了SnS中三个价带之间随温度升高的收敛演变过程（“三价带收敛”，Triple-Band Convergence，如图2A），解耦了有效质量和载流子迁移率的矛盾【Science 365 (2019) 1418-1424】。继而，团队又通过激活SnSe中的三个价带在能量和动量空间中的协同效应（“三价带协同”，Triple-Band Synglisis，如图2B），大幅优化了P型SnSe晶体的近室温热电性能，首次开发了SnSe的热电制冷潜力【Science 373 (2021) 556-561】。由以上研究引出了一个设想：可否通过激活更多的能带开发出能带间隙更大的制冷材料？
本工作聚焦于能带间隙为1.2eV的SnS晶体，通过结合上述三价带收敛和协同，实现了如图2C所示的四价带协同效应。首先在SnS中固溶Se调小带隙，然后再通过引入SnS2以产生更多的Sn空位。Sn空位起到两个作用：1、实现了空穴载流子浓度的大幅提升，将费米能级推至更深价带，激活第四价带；2、Sn空位引起的晶格畸变产生了四价带的协同效应（动量和能量空间收敛，Quadruple-Band Synglisis）。以上描述过程，本工作通过球差校正扫描透射电镜（AC-STEM）、高温同步辐射X射线衍射（SR-XRD）、角分辨光电子能谱（ARPES）、太赫兹（THz）光谱测量和密度泛函理论（DFT）计算等多种表征手段进行了充分交叉验证。
图2. 四能带协同示意图：三能带收敛和三能带合并的协同
基于四价带协同效应优化后获得的宽带隙P型SnS晶体，其器件制备表现出优异的热电转换效率。如图3C所示，单臂器件在温差ΔT为480 K时，可实现~6.5%的发电效率。搭配N型商用碲化铋的热电制冷器件在热端温度为353 K时，可实现~48.4 K的最大制冷温差ΔTmax（图3D）。该研究工作表明储量丰富、成本低廉、环境友好的SnS在温差发电和热电制冷领域具有广泛的应用前景。
图3.四能带协同的SnS晶体与单带、二能带和三能带的SnS的（A）PF和（B）ZT对比；(C)P型SnS晶体的单臂转换效率；(D) 本工作的SnS基制冷性能与其他硫化物的对比
参与此项工作的有：军科院创新院常超研究员、娄菁博士课题组，上海科技大学拓扑物理重点实验室柳仲楷副教授课题组，北京高压科学中心高翔研究员课题组。此项工作主要得到国家级领军人才项目资助（51925101、12225511）、科学探索奖、国家自然科学基金（52450001、52002042、51772012、51571007、12374023、22409014、T2241002）、北京市杰出青年基金（JQ18004）、111引智计划（B17002）、国家博士后创新人才计划（BX20230456）和中国博士后科学基金（2024M754057、2024M754059）等资助。
2015年以来
赵立东教授课题组
聚焦国际学术前沿
潜心钻研，开拓创新
小萱带你一起回顾
赵老师往期成果
2015年
11月26日
《Ultra-high power factor and thermoelectric performance in hole doped single crystal SnSe》。论文第一作者和共同通讯作者为赵立东教授，北航为第一完成单位。
2018年
5月18日
《3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals》。论文第一作者常诚为北航材料学院2016级博士生，现为北航材料学院教授。通讯作者为赵立东教授，北航为第一完成单位。
2019年
9月27日
《High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals》。论文第一作者何文科为北航材料学院2018级博士生，现为电子科技大学研究员。通讯作者为赵立东教授，北航为第一完成单位。
2020年
3月13日
《Seeking new, highly effective thermoelectrics》。论文第一作者肖钰为北航材料学院2016级博士生，2019-2021年北航博士后，现为电子科技大学研究员、博士生导师。通讯作者为赵立东教授，北航为第一完成单位。
2021年
7月8日
《Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments》。论文第一作者秦炳超为北航材料学院2019级博士，现为卓越师资博士后。通讯作者为赵立东教授，北航为第一完成单位。
2022年
3月24日
《High thermoelectric performance realized through manipulating layered phonon-electron decoupling》。论文第一作者宿力中为北航材料学院2019级博士，现为太原科技大学教授。通讯作者为赵立东教授，北航为第一完成单位。
2022年
11月24日
《Moving fast makes for better cooling》。论文第一作者秦炳超为北航材料学院2019级博士，现为卓越师资博士后。通讯作者为赵立东教授，北航为第一完成单位。
2023年
5月26日
《Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics》。论文第一作者刘东锐为北航材料学院2021级硕士研究生。通讯作者为北航材料学院2019级博士、卓越师资博士后秦炳超和赵立东教授，北航为第一完成单位。
2024年
3月14日
《Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3》。论文第一作者秦永新为北航材料学院2018级博士，现为北航国际前沿交叉科学研究院副教授，秦炳超为北航材料学院2019级博士，现为卓越师资博士后，通讯作者为北航材料学院副研究员张潇和赵立东教授，北航为第一完成单位。
2024年
7月24日
《Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit》。论文的通讯作者为北航赵立东教授和中科院化学所狄重安研究员，北航材料学院常诚教授为合作作者。
2024年
10月18日
《The development and impact of tin selenide on thermoelectrics》。论文第一作者秦炳超为北航材料学院2019级博士，现为卓越师资博士后，共同通讯作者为美国艺术与科学院院士、美国Northwestern大学Mercouri G. Kanatzidis教授和赵立东教授，北航为第一完成单位。
作者介绍
刘 姗
北京航空航天大学
材料科学与工程学院
2020级硕士
2022级博士
主要从事SnS热电性能及器件优化设计。已经在Science，Z. Anorg. Allg. Chem.、《科学通报》等学术期刊上发表多个重要研究成果。
秦炳超
北京航空航天大学
材料科学与工程学院
2019级博士
卓越师资博士后
北航2013级本科、2017级硕士、2019级博士，2023年6月博士毕业后获国家博士后创新人才计划资助，现为北航卓越师资博士后。主要从事SnSe等宽带隙热电材料的制备、性能优化和器件设计，已在Science（6篇）、Natl. Sci. Rev.等期刊发表50余篇创新成果，被引用近3000次。曾荣获国际热电学会ITS Goldsmid Award（全球1人/每年）、国际材料联盟前沿材料优秀研究生奖、宝钢优秀学生奖、中国热电学会优秀研究生奖、北京市优秀博士论文等。以第二合著者出版中文专著一本《锡硫族层状宽带隙热电材料》（国家出版基金、“十四五”国家重点出版物出版规划、工信部“十四五”规划专著）。目前主持国家自然科学基金青年科学基金、博士后科学基金面上项目等。
常 诚
北京航空航天大学
材料科学与工程学院
教授、博士生导师
2014年北航本科毕业后继续攻读硕士（导师宫声凯院士）和博士学位（导师赵立东教授），2019年赴奥地利科学与技术研究院从事博士后研究，2023年入选国家级青年人才项目。曾获国际热电学会Goldsmid Award、奥地利Lise Meitner project、中国热电学会青年科学家奖等。主要研究方向为宽温域高效晶体和纳米热电材料与器件。已在Science（3篇）等期刊上发表60余篇研究成果，被引用>6000次，单篇最高引用>1000次。目前担任《Materials Lab》期刊执行编辑，《Science Bulletin》《Science China Materials》特邀编委。
耕耘数载，探索不止
北航青年人才队伍
秉持求真求实之心，塑造创新进取之魂
以科技创新引领新质生产力发展
来源：微言校园