摘要：柔性钙钛矿太阳能电池（FPSC）迅猛提升的转化效率以及重量轻、可弯曲、便于携带和运输等优点，在卫星、飞艇、无人机等国防军工领域，以及光伏建筑一体化、可穿戴智能设备等民用领域得到了广泛应用。然而，FPSC固有的较差机械性能会导致由于温度波动引起的机械应力下的晶粒
柔性钙钛矿太阳能电池（FPSC）迅猛提升的转化效率以及重量轻、可弯曲、便于携带和运输等优点，在卫星、飞艇、无人机等国防军工领域，以及光伏建筑一体化、可穿戴智能设备等民用领域得到了广泛应用。然而，FPSC固有的较差机械性能会导致由于温度波动引起的机械应力下的晶粒断裂和界面分层，极大的影响了器件的机械可靠性，阻碍了FPSC的商业化应用。因此，进一步研究柔性钙钛矿太阳能电池在高低温循环下的机械稳定性问题对于钙钛矿光伏器件的发展至关重要。
鉴于此，近日河南大学李萌教授团队通过将一种具有扩展官能团端基的原位聚合分子（AMPS-DEA）引入钙钛矿中，制备了一种具有优异热-机械稳定性的柔性钙钛矿太阳能电池。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.杂志。本研究的亮点在于：（I）该策略同时在钙钛矿晶界处进行化学锚定和交联以及与SnO2形成双齿螯合，实现钙钛矿晶体增韧与界面粘附力提升。（II）分子结构中的羰基有效地钝化了未配位的Pb2+并减少了非辐射复合损失。（III）分子提供的松弛残余应力使钙钛矿能够适应温度变化，有效的匹配相邻层并防止机械故障。
本工作首先利用密度泛函理论（DFT）来研究不同端基分子结构与SnO2电子传输层之间的结合能（Eb），结合XPS测试结果证实，具有二乙醇胺衍生物结构的单体（AMPS-DEA）表现出最强的结合能以及配位钝化能力。随后，通过FTIR、NMR和XPS验证了AMPS-DEA的原位交联能力以及缺陷钝化能力。
Figure 1. Bonding effect of in-situ polymerization molecular to SnO2 and perovskite layers. (a) Schematics of the in-situ polymerization molecular bonding at GBs and interface. (b) Binding energy of AMPS-PA, AMPS-MEA and AMPS-DEA bonding to SnO2 film. (c) X-ray photoelectron spectra (XPS) of Sn 3d peaks of SnO2. (d) Fourier-transform infrared (FTIR) spectra of AMPS-DEA modified perovskite film before and after polymerization process. (e) XPS characterization of Pb element of the control and target films.
通过SEM和GIWAXS来研究AMPS-DEA对钙钛矿薄膜的形貌及结晶性的影响，结果表明AMPS-DEA和Pb2+之间的强相互作用有助于晶界缺陷的有效钝化，改性钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸以及更强的结晶性。TEM结果表明，AMPS-DEA有助于连接相邻的晶粒，从而增强薄膜的结构完整性。
Figure 2. Morphology and quality analysis of perovskite films. Top-view and cross-sectional SEM images of (a) control and (b) target perovskite films. (c) TEM images of the AMPS-DEA-modified perovskite grain boundary. GIWAXS patterns for (d) control and (e) target perovskite films. (f) GIWAXS q-integrated intensity curves for control and target perovskite films.
最终，AMPS-DEA改性的钙钛矿太阳能电池在刚性基底上实现了25.78%的光电转换效率，在柔性基底上提高到24.54%的光电转换效率，这主要得益于器件开路电压（VOC）和填充因子（FF）的改善。另外，在最大功率点（MPP）下，AMPS-DEA修饰的FPSC在1000小时后保持了90%的初始效率，这种出色的长期稳定性归因于AMPS-DEA对晶界和界面的全面钝化。
Figure 3. Photovoltaic performance of PSCs. (a) J–V curves of the champion devices with and without AMPS-DEA. (b) Stabilized photocurrent and power output of PSCs. (c) External quantum efficiency (EQE) spectra and integrated current of the PSCs. (d) J–V curves of the champion flexible devices with and without AMPS-DEA. (e) Maximum power point (MPP) tracking of unencapsulated FPSCs with and without AMPS-DEA modification in nitrogen atmosphere.
AMPS-DEA修饰的FPSC具有高韧性晶界以及强界面粘合能力，有效避免了由于温度波动引起的机械应力而导致的晶粒断裂和界面分层问题。同时通过释放残余应力，使钙钛矿层能够适应温度变化，有效匹配相邻层，防止机械故障。
Figure 4. Mechanical and thermal properties of perovskite. (a) Schematic illustration of the strain evolution in a perovskite film during −40 °C to 85 °C thermal cycling. Cross-sectional SEM images of the (b) control and (c) target FPSCs after thermal cycling. Grazing incidence X-ray Diffraction (GIXRD) patterns at different Ψ angles (from 0.5° to 1.5°) for (d) control and (e) target perovskite films after thermal cycling. (f) Lattice spacing d(012) versus sin2(Ψ) plots for control and target perovskite films. (g) Schematic illustration of the delamination process of the perovskite–SnO2 interface. (h) Optical photographs of fracture surface (SnO2 ETL top side and perovskite bottom side) after delamination for control and target sample. (i) Adhesion strength of control and target perovskite film before and after thermal cycling.
得益于AMPS-DEA对相邻晶粒的交联，能有效地将它们与热循环过程中的应力隔离开，同时SnO2的双齿螯合有助于在热循环过程中保持界面完整性。此外，AMPS-DEA改性薄膜中的松弛残余应力使钙钛矿层能够适应温度变化并与相邻层匹配，大大减少温度循环过程中动态热应力对器件造成的热冲击损伤，并防止机械测试期间进一步的晶界断裂和界面分层。在经过10000次弯曲循环和200次热循环后，FPSCs仍保持了96%的初始PCE。
Figure 5. Stability of FPSCs. (a) Environmental stability of unencapsulated FPSCs with and without AMPS-DEA modification with 50% relative humidity at room temperature. (b) Normalized PCE of control and target FPSCs after thermal stresses cycling between 85 and −40 °C arrangement. (c) Normalized PCE for FPSCs as a function of bending cycles with a bending radius of 3 mm before and after 200 thermal cycling.
总 结 与 展 望
本工作开发了一种具有扩展官能团端基的原位聚合分子，以在热循环过程中保持机械稳定性。该方法可以同时实现交联晶界并增强界面粘附力，最大限度地减少温度波动下的残余应变，并防止机械测试期间进一步的晶界断裂和界面分层，实现器件效率和热-机械稳定性的协同提升。本工作得到了国家自然科学基金委、中国博士后科学基金会和河南大学的大力支持。
原文：
免责声明：中国复合材料学会微信公众号发布的文章，仅用于复合材料专业知识和市场资讯的交流与分享，不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑议，请第一时间联系我们。我们将及时进行处理。
来源：澎湃新闻客户端