摘要：水系锌离子电池（AZIBs）钒基正极材料在大规模储能装置中受到广泛关注。不幸的是，二价Zn2+离子与阴极材料之间的强静电相互作用导致相对较低的输出电压和有限的可逆性。同时，阴极在重复循环过程中存在溶解、结构不稳定、Zn2+插入/提取动力学缓慢等问题，导致电池容

【研究背景】

水系锌离子电池（AZIBs）钒基正极材料在大规模储能装置中受到广泛关注。不幸的是，二价Zn2+离子与阴极材料之间的强静电相互作用导致相对较低的输出电压和有限的可逆性。同时，阴极在重复循环过程中存在溶解、结构不稳定、Zn2+插入/提取动力学缓慢等问题，导致电池容量低、极化严重、容量退化快，阻碍了其进一步的商业应用。因此，制备能够快速、稳定、高效地插入/提取Zn2+的先进正极材料对于水系锌离子电池至关重要。

【工作介绍】

近日，北京理工大学张志攀课题组等通过静电纺丝法制备了Na2CaV4O12（NCVO）纳米线首次作为水系锌离子电池的正极材料。有趣的是，NCVO具有开放和稳定的晶体结构，有利于Zn2+的储存，在充放电过程中只有很小的体积变化（小于2%）。理论计算表明，NCVO纳米线正极材料在水系锌离子电池中具有良好的亲锌效应，在0.1 A g−1条件下具有443.2 mAh g−1的高可逆容量，能量密度为403.3 Wh kg−1，循环5000次和10000次后分别保持其初始容量的91.9%和80%。此外，它还可以作为电致变色电池（ECBs），用于视觉电子显示和不同自然场景下的自适应伪装。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。博士生张倩为本文第一作者。

【内容表述】

本文报道了Na2CaV4O12（NCVO）纳米线作为水系锌离子电池中具有优异电化学性能的极具前景的正极材料，同时具有高比容量（在0.1 A g−1时为443.2 mAh g−1）和高平均电压平台（0.91 V），令人印象印象的是其高能量密度（403.3 Wh kg−1）和功率密度（1533 W kg−1）。由于NCVO具有独特的开放晶体结构，非活性层（[NaO6]和[CaO8]多面体）和活性层（[VO4]四面体）交替排列，在Zn2+插入过程中，[VO4]四面体的膨胀被非活性层的收缩很好地平衡，从而实现了显著的长期循环稳定性（在10 A g−1下循环5000次和10000次后容量分别保持91.9%和80%）。凭借NCVO正极的电致变色特性，水系锌离子电池可以在一系列场景下进一步用于自适应伪装，为水系锌离子电池高性能正极的未来发展提供了光明。

图1. NCVO的合成及结构表征。

采用静电纺丝法制备了具有P4/nbm结构（空间组125）的四方NCVO纳米线。如图1b所示，NCVO独特的结构特征是电化学活性[VO4]四面体交替分隔了电化学无活性[NaO6]八面体和[CaO8]四面体层，这应该可以缓冲Zn2+插入/提取过程中的体积变化，提高晶格的稳定性此外，沿c轴形成宽的四边形离子通道（直径~3.6 Å），有利于Zn2+在充放电过程中的快速扩散。利用场发射扫描电镜（FESEM）和高分辨率透射电镜（HRTEM）对合成的NCVO纳米线的形貌和微观结构进行了表征。此外，单纳米线的透射电子显微镜能量色散X射线（TEM-EDX）光谱（图1g）显示Na， Ca， V和O元素均匀分布。

图2. NCVO正极材料在水溶液中的电化学性能。

通过对其进行电化学性能测试发现，NCVO正极的首圈循环库仑效率可达100.3%，平均工作电压为0.91 V，可逆放电容量为443.2 mAh g−1。在0.1到10 A g−1的不同电流密度下，正极的倍率性能进一步被评估（图2b和2c），在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g−1下，平均可逆容量分别为425.3、384.8、343.6、300.9、265.4、229.9和196.6 mAh g−1。当电流密度恢复到0.1 A g−1时，平均容量恢复到420.1 mAh g−1，表明水系锌离子电池具有优异的倍率容量。此外，平均工作电压达到0.91 V，远远超过了报道的氧化钒和钒酸盐阴极（图2d）。在10 A g−1下运行5000次后，比放电容量为179.3 mAh g−1（图2e），导致令人印象深刻的91.9%的容量保持。同时，在较低电流密度为2 A g−1的情况下，2000次循环后仍保持87.1%的保留率。即使经过10000次循环，其容量保持率仍高达80%，超过了大多数钒基水系锌离子电池正极材料（图2g）。高比容量和工作电压显著提高了Zn/NCVO电池的能量和功率密度，分别达到403.3 Wh kg -1和1533 W kg -1，为水系锌离子电池中钒基阴极树立了新的典范。

图3. 水系锌离子中NCVO的氧化还原反应和动力学行为。

采用恒流间歇滴定技术（GITT）和恒流间歇滴定技术（CV）进一步研究了NCVO纳米线正极的电化学动力学。不同扫描速率下（0.2 ~ 1.0 mV s−1）的CV曲线形状相似，且随着扫描速率的增加电流密度逐渐增大（图3a），表明极化程度低，电化学动力学良好。利用x射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）研究了不同充放电状态下NCVO正极的价态和组成信息。在放电和充电过程中，Zn2+的表观扩散系数（DZn2+）分别为6.29×10−9 cm2 s−1和3.54×10−9 cm2 s−1，从而超过了大多数报道的钒基正极材料。

图4. NCVO正极材料的锌储存机理研究。

采用原位X射线衍射（XRD）技术研究了NCVO阴极在0.2 ~ 1.8 V恒流充放电循环过程中Zn2+的储存机理。在初始放电至0.2 V时，（221）衍射峰逐渐减弱，从2θ的30.92°到30.37°有轻微位移，对应于Zn2+的插层作用使层间距离从2.96 Å扩展到2.99 Å（图4c和图4d）。在随后的充电过程中，（221）峰逐渐增强，并移回30.9°。令人印象深刻的是，在充电至1.8 V后，（221）平面的面间距离恢复到初始值（2.96 Å）（图4e），这与原位XRD结果一致。因此，随着Zn2+的插入/脱出，主峰的位移显示出可逆的晶格膨胀和收缩，表明NCVO具有良好的结构稳定性。此外，（001）平面的衍射峰在Zn2+插入时由2θ（18.0°）轻微左移至17.48°，在Zn2+萃取时返回到17.98°，峰强度也发生了可逆变化。有趣的是，（111）、（220）、（400）和（321）晶体平面在充放电周期中几乎没有受到影响（图4b）。晶格参数在Zn2+插入过程中有规律地增加，在随后的Zn2+脱出过程中下降。放电至0.2 V时，电极a(b)值和c值的最大变化分别为1.99%和1%，电池体积的最大变化仅为1.97%。因此，NCVO正极的这种“低应变”行为是观察到的结构稳定和长电化学寿命的根源。原位电化学拉曼光谱也用于研究NCVO阴极的结构演变（图4h和4i）。在261、917、931和957 cm−1处的峰值归因于V-O键的弯曲振动，它们在放电过程中逐渐减弱和变宽。但在充电过程中会恢复到原始状态。这些周期性变化可能与Zn2+插入/脱出引起相邻（001）或（221）晶面之间的可逆膨胀/收缩有关，与原位XRD测量结果吻合良好，表明Zn2+在放电/充电过程中具有良好的可逆性和稳定性。

图5. DFT计算结果。

对NCVO阴极的高工作电压和高容量进行了理论计算。图5a显示了NCVO纳米线的投影态密度（PDOS）和总态密度（TDOS）。在费米能级附近的电子态以V-3d和O-2p轨道的p-d杂化态为特征，NCVO具有0.22 eV的低带隙，有利于氧化还原反应中的快速电子转移。如图5b所示，锌原子被吸附在氧原子之间，亲锌NCVO的Eads值较低，为-1.9315 eV，明显表明其具有较高的反应活性和较低的捕获Zn2+的能势。NCVO的Zn2+插入能为-2.325 eV（表S3），表明Zn2+离子倾向于存储在NCVO纳米线中。为了理解Zn2+在NCVO纳米线中的高扩散速率和电子传递速度，图5c给出了Zn2+在NCVO晶格中的迁移路径及其相应的能量分布。路径a和路径b的激活势垒能分别只有~0.62和~0.85 eV，表明Zn2+很容易通过电极渗透。因此，NCVO纳米线正极具有更好的稳定结构状态和较低的动能势垒，使Zn2+能够自由快速地传输而不破坏主体结构，从而具有优异的长期稳定性。

图6. 基于电致变色电池的NCVO的应用及电化学性能。

由于NCVO基阴极可以在不同的充放电状态下改变其颜色，因此以NCVO纳米线为正极，锌箔为负极，ZnSO4水凝胶为电解质组装电致变色电池（图6a）。基于NCVO的电致变色电池的Voc值为1.069 V（图6b），这是由于锌箔和NCVO电极之间的氧化还原电位差，从而提供了激活Zn氧化和NCVO纳米线还原的驱动力。电致变色电池在不同状态下表现出鲜明的多色电致变色特性（图6c），在0.2 V（完全放电状态）、0.6 V、0.8 V、1.0 V、1.2 V和1.8 V（充满电状态）下分别表现出墨绿色、浅绿色、黄绿色、土黄色、橙色和橙红色的特征色。图6d显示了这六种颜色在CIE 3D L*a*b*（国际照明委员会）色彩空间中对应的色度坐标，剧烈的颜色变化导致CIE色彩坐标发生了显著变化，形成了一个从橙色到绿色的可逆圆形区域，从而成为了解ECB充电/放电状态的视觉指示。可见光下的自适应伪装具有广泛的应用范围，本文制备的ECB可以在不同的自然场景中匹配红枫叶、沙漠、土壤、枯黄草、浅草、暗叶等背景颜色（图6e），从而为可穿戴式电致变色储能装置用于自适应伪装提供了更多的可能性。基于NCVO的电致变色装置也具有较高的电化学性能。在0.05 A g−1和5 A g−1的电流下，其容量分别为294 mAh g−1和122 mAh g−1（图6f和6g），在500次充放电循环后保持了86.8%的初始容量。

【结论】

综上所述，我们合成了NCVO纳米线，并首次证明了其作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能。NCVO纳米线正极具有大容量、高工作电压和优异的长周期稳定性，超过了目前报道的大多数水系锌离子电池正极材料。理论和实验结果表明，NCVO纳米线阴极具有独特而稳定的结构，具有低能垒Zn2+迁移路径和快速的Zn2+扩散速率。由于NCVO纳米线在不同偏置下的多色特性，组装的水系锌离子电池也可用于自适应伪装装置。因此，NCVO纳米线为开发长循环寿命的高性能水系锌离子电池提供了一种新的正极材料选择。

Qian Zhang, Shidi Ju, Shaohua Zhang, Shilong Xu, Zhipan Zhang, A Multi-colored, Structure-tolerant Vanadate Cathode for High-performance Aqueous Zinc-ion Batteries. Adv. Energy. Mater. 2025, DOI: 10.1002/aenm.202404597

来源：小圆科技每日一讲