摘要：本研究聚焦于探寻具备高存储容量、快速离子传输、良好循环稳定性及材料可回收性的新型阳极材料。经研究发现，二维褶皱二碲化铬（CrTe₂）在锂离子、镁离子和铝离子的多价金属离子电池中，展现出作为新型阳极材料的巨大潜力。通过形成能和声子色散曲线，充分证实了该材料结构与

二碲化铬：开启多价金属离子电池新时代的先锋材料

摘要

本研究聚焦于探寻具备高存储容量、快速离子传输、良好循环稳定性及材料可回收性的新型阳极材料。经研究发现，二维褶皱二碲化铬（CrTe₂）在锂离子、镁离子和铝离子的多价金属离子电池中，展现出作为新型阳极材料的巨大潜力。通过形成能和声子色散曲线，充分证实了该材料结构与动态的稳定性。对其结构性能、电子特性、吸附位点、扩散屏障及存储能力等最佳阳极性能展开了系统分析。锂、镁、铝与 CrTe₂的放热相互作用，有力证明了其在单价、二价和三价离子电池插层过程中的适用性。该材料存储容量表现卓越，在锂离子电池（LIBs）中达 1745 mAh g⁻¹ ，镁离子电池（MIBs）中为 872 mAh g⁻¹ ，铝离子电池（AIBs）中为 785 mAh g⁻¹ 。开路电压方面，Li 为 0.76 V、Mg 为 0.97 V、Al 为 0.62 V 。同时，Li、Mg 和 Al 原子的扩散势垒较低，分别为 0.26 eV、0.55 eV 和 0.42 eV，显示出电池具备快速充电的潜力。此外，运用密度泛函理论（DFT）和格林函数方法（DFT - GF），对主体材料的电子传输特性进行

了深入研究。综合结果表明，CrTe₂有望成为高性能锂、镁和铝离子电池的阳极材料。

一、引言

在全球能源需求持续攀升的当下，石油、煤炭和天然气等化石燃料的广泛使用，引发了一系列严峻问题。不仅对经济发展造成了负面影响，还对生态环境带来了难以估量的破坏，且在未来极有可能打破全球能源供需的平衡状态。鉴于此，从传统能源向可持续、可再生且环保的能源解决方案进行技术转型，已然成为当务之急 。

可充电金属离子电池，如锂离子电池（LIB）、镁离子电池（MIB）和铝离子电池（AIB），凭借其卓越的电化学性能、对环境的友好特性、便携性、成本效益以及广泛的应用范围，成为了能源存储领域的研究焦点。

（一）锂离子电池的现状与挑战

锂离子电池作为当前主流的储能设备，在实现商业化的进程中取得了显著成就，广泛应用于便携式电子设备、固定式储能元件以及电动汽车等领域。然而，其发展仍面临诸多瓶颈，如能量密度较低，难以满足长续航设备的需求；使用寿命较短，增加了使用成本和资源浪费；安全性方面存在隐患，可能引发热失控等危险情况；此外，部分原材料的稀缺性也限制了其大规模应用 。

在锂离子电池中，负极材料的性能对电池整体表现起着决定性作用。以目前商业化的石墨负极为例，其理论容量仅为 372 mAh g⁻¹ ，循环寿命约为 500 次。硅负极虽理论容量高达 4200 mAh g⁻¹ ，但在充放电过程中，由于体积膨胀约 300% ，极易导致结构变形，进而造成容量的快速衰减，循环寿命仅 100 次左右。锡负极理论容量为 994 mAh g⁻¹ ，寿命约 500 次循环。石墨烯则展现出了较高的理论容量，处于 400 - 1300 mAh g⁻¹ 之间，为锂离子电池的发展带来了新的希望。

（二）镁、铝离子电池的优势

相较于锂离子电池，利用 Mg²⁺和 Al³⁺离子的多价离子电池，如 MIB 和 AIB，具有独特的优势。它们仅需使用一半或三分之一的金属离子，就能实现相当的存储容量。这意味着可以制造出更轻型、存储容量更高且材料更为丰富的电池。

铝原子由于其在地壳中的丰富储量，以及良好的物理和化学特性，成为了金属离子电池极具吸引力的选择。在高温环境下，铝具有出色的稳定性且反应性较低，大大降低了热失控等安全问题的发生概率。其较高的电负性，进一步增强了电池的稳定性和抗降解能力，有效提升了 AIB 的性能和使用寿命。AIB 因其成本效益高、原材料供应充足、循环寿命长以及环保等特性，在电网级固定储能领域展现出了广阔的应用前景。

MIB 相较于 LIB，具有更高的电化学性能，在充放电过程中枝晶形成的可能性更小，阳极稳定性更高，是一种更为安全、高效且可靠的存储设备。同时，提供多价离子的金属在地球上的储量远比锂丰富，这使得大规模生产低成本电池成为可能。因此，MIB 和 AIB 技术的突破，有望有效解决当前能源存储领域面临的能量密度、成本效益和安全性等问题。

（三）二维材料的潜力

二维（2D）材料因其独特的物理化学性质，如高电导率、大表面积、良好的机械性能以及低体积膨胀率等，被视为金属离子电池阳极材料的理想选择。近年来，科研人员对过渡金属硫属化合物、过渡金属二硫属化合物（TMD）、过渡金属氧化物（TMO）和过渡金属碳酸盐（TMC）等新型 2D 材料展开了广泛研究。这些材料在存储容量和金属离子扩散动力学方面，展现出了超越石墨烯的优异性能。初步研究成果令人振奋，为进一步探索新型 2D 阳极材料，提升电池性能和商业可行性，注入了强大的动力。

本研究选定 2D 褶皱 CrTe₂作为阳极材料，主要源于其独特的结构和性能。CrTe₂具有层状结构，为离子的插入提供了丰富的空间；其高表面积增加了离子与材料的接触面积，有利于提高反应速率；优异的电子电导率则确保了电荷的快速传输。此前对 2D TMD 的研究成果表明，此类材料在储能应用中具有巨大潜力。例如，2D MoTe₂已在储能领域展现出了良好的性能，这也为 CrTe₂的研究提供了有力的参考。此外，Cr₂Si₂Te₆和 Cr₂Ge₂Te₆等 2D 材料，也被发现具有适用于储能应用的特性。而碲及其碲化物，凭借其优异的结构和传输特性，在电极材料领域逐渐崭露头角。

TMD 作为一类具有广泛应用前景的材料，在 LIBs 中的应用研究日益受到关注。经典的 TMD 以 MX₂形式存在，其中 M 代表过渡金属，X 为硫族元素（S、Se 和 Te）。它们具有独特的二维晶格结构（X - M - X），过渡金属和硫族化物以六方或三角结构周期性排列。与石墨烯的单原子层结构不同，TMD 的六方结构具有一定的厚度。例如，MoS₂作为 LIBs 阳极材料，理论容量可达 669 mAh g⁻¹ ；WS₂和 MoTe₂的存储容量分别为 590 和 305 mAh g⁻¹ 。

本研究旨在通过基于密度泛函理论（DFT）的方法，全面探究 CrTe₂作为多价离子电池阳极材料的潜力。运用超晶胞方法，深入计算 Li、Mg 和 Al 插入后 CrTe₂的电子、电化学和传输特性，为开发高性能电池电极材料提供坚实的理论依据。

二、方法论

本研究借助阿姆斯特丹密度泛函（ADF）的 BAND 和 DFTB 模块，对纯 CrTe₂板以及 Li、Mg、Al 插层后的 CrTe₂板进行了基于 DFT 的计算。在理论水平上，采用广义梯度近似（GGA）函数下的 Pardew - Burke - Ernzerh（PBE），并运用色散校正的 Grimme D3 技术，精确模拟宿主层状结构中的范德华相互作用。通过拟牛顿法对结构进行优化，以获取能量最低的稳定构型。在周期性边界条件下，设置足够的真空厚度，有效避免板坯周期图像之间的相互干扰。为确保计算的高精度，采用三重 zeta 极化（TZP）基本函数来扩展轨道。

（一）动态稳定性分析

为了深入了解材料的稳定性，我们对主体 CrTe₂的声子谱进行了详细计算。通过分析色散曲线，能够清晰地判断材料中晶格的振动状态。当声子模式均为正值时，表明材料具有良好的动态稳定性，能够在充放电过程中保持结构的完整性。

（二）形成能计算

材料的形成能是评估其稳定性的重要指标，通过公式（1）进行计算：

其中，为 CrTe₂的优化能量，和分别表示 Cr 和 Te 原子的能量，和对应晶胞中的原子数。形成能越低，表明材料在热力学上越稳定，越适合作为电池阳极材料。

（三）插层能与存储容量计算

插层过程是判断基质材料是否适用于金属离子电池阳极的关键步骤。通过将金属原子放置在各种高对称性位置，来估算插层能，从而确定电化学反应的性质。利用公式（2）计算金属原子插入基质材料 CrTe₂的能量值：

其中，为插层能，是插层后 CrTe₂的能量，为纯 CrTe₂的能量，为插入金属原子的能量。当插层能为负时，表明该反应为放热反应，有利于插层过程的进行。

阳极的存储容量是衡量电池性能的重要参数，利用公式（3）进行确定：

其中，为存储容量，为 CrTe₂的质量，为模拟中包含的金属原子数，为价数（Li 为，Mg 为，Al 为），法拉第常数为 26.801 Ah/mol。较高的存储容量意味着电池能够存储更多的能量，从而提升其续航能力和使用效率。

（四）开路电压计算

开路电压（OCV）是衡量可充电电池电化学效率的关键参数，采用公式（4）对 CrTe₂进行计算：

其中，为金属原子吸附的 CrTe₂的能量，表示电解质中离子的电子电荷（Li 离子为，Mg 离子为，Al 离子为）。OCV 反映了电池在开路状态下的电压输出能力，对电池的性能评估具有重要意义。

（五）扩散路径模拟

为了深入分析 CrTe₂中的 Li/Mg/Al 扩散路径，我们采用了爬升图像微调弹性带（CI - NEB）模拟方法。该方法通过估算能垒和识别鞍点，能够清晰地揭示离子在材料中的扩散机制和能量需求。利用公式（5）计算每个考虑图像上的力：

其中，表示所考虑图像上的所有力总和，是实际力，为弹簧恢复力。通过公式（6）计算所考虑图像上力的最大值：

较低的扩散势垒意味着离子能够更快速地在材料中扩散，从而提高电池的充放电速率。

（六）电流电压特性研究

为了深入探究材料的电流（I）和电压（V）特性，我们采用了非平衡格林函数（NEGF）计算方法。通过 Landauer - Büttiker 公式获得电流 I：

其中，是费米 - 狄拉克分布函数，是，是电极的费米能量。通过研究电流电压特性，可以更好地理解材料在不同电压下的电子传输行为，为电池的设计和优化提供重要参考。

三、结果与讨论

（一）结构特性

我们对由 96 个原子（32 个 Cr 原子和 64 个 Te 原子）组成的 CrTe₂板片的 4×4 超晶胞进行了优化。该结构呈现出独特的 A - B - A 构型，其中过渡金属 Cr 巧妙地夹在两个硫族元素 Te 原子层之间，每层中的 Cr 和 Te 原子通过共价键紧密相连 。从顶视图观察，主体呈现出标准的六边形几何结构，空间群为 Pm1，晶格参数为Å、Å、和。经过优化，形成了稳定的层状结构，层间距为 3.01 Å，Cr - Te 键长为 2.74 Å ，与先前的理论研究结果高度一致。从侧面看，一个 Cr 层均匀地夹在两个 Te 层之间，形成了共价键合的 X - M - X 六方准二维晶格结构，这一结构特征通过后续的电子局域函数（ELF）分析得到了进一步证实。

该结构具有出色的完整性，相较于碳基石墨结构，对常见杂质具有更强的抵抗力。目前，已有多种方法可用于制备层状 CrTe₂纳米结构，例如通过阳离子交换法，将块体 Cr₂Te₆非层状结构成功转化为层状 CrTe₂ 。此外，固相反应法和自熔法等也被广泛应用于合成层状 CrTe₂结构，以满足不同应用场景的需求。

（二）动态稳定性

通过对声子色散曲线的分析，我们发现计算出的 CrTe₂声子曲线不存在任何负频率，这一结果有力地证明了材料具有良好的动态稳定性。结合通过公式（1）计算得到的主体 CrTe₂的形成能呈放热优势，进一步表明其结构稳定，非常适合作为阳极材料应用于电池中。在电池的充放电过程中，稳定的结构能够有效保证电池的循环寿命和性能稳定性。

（三）纯 CrTe₂的电子性质

CrTe₂的能带结构和态密度（DOS）结果清晰地表明，该材料具有典型的金属性质。进一步通过分态密度（P - DOS）分析发现，Cr - 3d 和 Te - 5p 态在费米能级附近对电子特性的贡献显著。Cr 和 Te 轨道的协同作用，使得材料不存在带隙，且在费米能级附近呈现出强烈的内聚相互作用。这种独特的电子结构，极大地提高了 CrTe₂内的电子电导率，为其在电池中作为阳极材料时的电荷传输提供了有力保障。

（四）电子定域函数（ELF）

为了深入探究阳极材料的电子行为和化学键合特征，我们利用 ELF 进行了详细分析。从主体 CrTe₂的 ELF 图可以看出，在 Te 原子周围电子呈现明显的局域化现象，而在 Cr 原子周围则表现为电子离域。这一结果清晰地揭示了 Cr - Te 之间存在典型的金属键，进一步解释了材料的电子传输和化学稳定性机制。

（五）Hirshfeld 电荷分析

Hirschfeld 电荷分析结果表明，在纯 CrTe₂中，Cr 原子作为电子供体，而 Te 原子则扮演电子受体的角色。当 Li 插入后，部分电荷从 Te 原子转移到 Li 原子上；Al 插入时，电荷从 Cr 和 Te 两个宿主原子同时转移到 Al 原子；Mg 插入时，电荷则从 Mg 转移到宿主原子。通过对电荷转移的研究，能够更好地理解电池在充放电过程中的电化学行为，为优化电池性能提供重要依据。

（六）有利的插层位点

确定合适的插层位置是理解插层过程的关键环节。我们将金属原子放置在 CrTe₂层的不同对称位置进行能量分析，通过公式（2）计算插层能。结果表明，插层能为负，证实了反应的放热性质，这充分证明了主体材料作为阳极的可行性。对于 LIB，B2 位点表现出最高的放热能力，能量为–0.89 eV ，这主要是因为该位点靠近 Te 原子，而 Te 原子具有较高的电子亲和能。对于 MIB 和 AIB，S1 和 H1 位点分别是放热最多的位点，能量值分别为–1.99 eV 和–1.87 eV。这些位点之所以具有优势，是因为它们的原子环境有利于金属离子与 CrTe₂之间形成稳定的相互作用。例如，在 S1 位点，其周围原子的空间排列和电子云分布，使得 Mg 离子能够以较低的能量嵌入其中，从而实现稳定的插层。H1 位点对于 Al 离子的插层也具有类似的作用机制，为 Al 离子提供了一个能量上较为有利的容纳空间。这种放热的插层过程，不仅保证了离子在电极材料中的稳定存储，还为电池的充放电反应提供了必要的热力学驱动力。

（七）插层能

通过依次在主体结构中插入锂、镁、铝原子，我们详细研究了插层能的变化情况。在锂离子插层过程中，前 20 个锂原子的插入反应均为放热反应，表明该过程在能量上是有利的。然而，当第 21 个锂原子插入时，反应变为吸热，这意味着此时主体结构对锂离子的容纳能力已接近饱和。对于镁离子，前五个镁原子的插入反应为放热，此后若继续插入镁原子，反应的能量变化趋势将发生改变。铝离子的插层情况类似，在插入三个铝原子之前，反应保持放热，这表明在这些浓度范围内，金属离子与 CrTe₂主体结构之间的相互作用是稳定且有利于插层的。

通过对氧化还原反应的分析，我们进一步理解了金属离子与 CrTe₂之间的反应机制。以锂离子插层为例，在反应过程中，CrTe₂中的铬被还原，获得电子转化为元素铬（Cr），而碲被氧化，与锂离子反应生成碲化锂（Li₂Te）。镁离子和铝离子插层时也发生类似的氧化还原反应，分别生成碲化镁（Mg₂Te）和碲化铝（Al₂Te₃）。这些反应不仅揭示了电池充放电过程中的化学变化，还为我们优化电池性能提供了重要的化学依据。

（八）存储容量

多价离子电池阳极的存储容量是衡量其性能的关键指标。通过优化结构，使金属原子稳定地存在于 CrTe₂的稳定位置，我们成功地确定了 CrTe₂的存储容量。在锂离子电池中，当插入 20 个锂原子时，反应仍为放热，此时计算得到的理论容量高达 1745 mAh g⁻¹，这一数值在所有研究的单价和多价离子电池阳极材料中处于领先地位。在镁离子电池中，插入五个镁离子后，计算得到的容量为 872 mAh g⁻¹；在铝离子电池中，插入三个铝离子时，容量为 785 mAh g⁻¹。尽管在 AIB 中该容量相对较低，但与其他已有的阳极材料相比，仍具有一定的竞争力。

将 CrTe₂的存储容量与其他常见阳极材料进行对比，更能凸显其优势。例如，传统的石墨负极理论容量仅为 372 mAh g⁻¹，而 CrTe₂在 LIBs 中的容量是石墨的数倍。硅负极虽然理论容量高，但实际应用中由于体积膨胀等问题，难以发挥其优势。CrTe₂不仅具备高容量，还在结构稳定性方面表现出色，有望在实际应用中展现出良好的性能。

（九）电压曲线

开路电压（OCV）是评估电池电化学性能的重要参数，它直接影响电池的工作电压和能量输出。通过公式（4）计算得到的 CrTe₂在不同电池中的 OCV 结果显示，在 LIBs 中，其电压曲线的最大值为 0.76 V，这一数值在同类电池中处于较高水平；在 MIBs 中，峰值达到 0.97 V，是所有考虑的电池中最高的，这表明 MIBs 在使用 CrTe₂作为阳极时，能够提供较高的工作电压；在 AIB 中，OCV 为 0.62 V，虽然相对较低，但也在可接受范围内，并且结合其较高的存储容量，AIB 在一些应用场景中仍具有潜在的优势。

OCV 的大小不仅决定了电池的输出电压，还与电池的充电状态密切相关。通过准确测量 OCV，用户和电池管理系统可以实时了解电池的剩余容量，从而合理规划电池的使用和充电策略。同时，稳定的 OCV 也有助于提高电池的充放电效率和循环寿命。

（十）金属原子的扩散路径

采用 CI - NEB 方法，我们详细研究了 Li、Mg、Al 原子在 CrTe₂主体结构中的扩散路径和扩散势垒。在锂离子的扩散过程中，沿 y 轴从上层中间的六边形环向下层六边形环中间穿过的路径，能垒仅为 0.26 eV，这一数值与商业使用的负极材料石墨（0.22 - 0.40 eV）和 Si₃N（~0.24 eV）相当，表明锂离子在该路径上能够相对容易地扩散。而沿 x 轴扩散的第二条迁移路径能垒为 1.16 eV，相对较高。

对于镁离子，沿 x 轴从左到右扩散的能垒为 0.55 eV，与 MoS₂（0.57 eV）相近；从上环到底环的扩散能垒为 0.95 eV。铝离子沿 x 轴扩散的能垒为 0.42 eV，从顶部扩散到底部环时能垒为 1.33 eV。较低的扩散势垒意味着金属离子在 CrTe₂中的扩散速度较快，这对于提高电池的充放电速率具有重要意义。在实际应用中，快速的离子扩散能够使电池在短时间内完成充电或放电过程，满足用户对快速充电和高功率输出的需求。

（十一）CrTe₂的电流电压（IV）特性

通过对纯 CrTe₂以及 Li、Mg、Al 插层后的 CrTe₂进行 DFT - GF 电子传输计算，我们深入研究了其电流电压特性。结果显示，纯 CrTe₂的电流值相对较小，仅为 0.0009 µA。当 Mg 和 Al 原子插入后，电流值显著上升，分别达到 955 µA 和 950 µA。这表明金属离子的插层能够有效提高材料的电子传输能力，从而增强电池的导电性能。

在引入碳酸亚乙酯（EC）作为电解质后，我们发现所有研究情况下的电流均显著下降。这是由于在阳极上形成了固体电解质界面（SEI）层，SEI 层的存在阻碍了电子的传输。通过对不同离子插层负极的电流下降值进行分析，我们发现单价 Li 插层负极的电流下降值∆ILI 为 1101 µA，而多价 Mg 和 Al 插层负极的电流下降值∆IMG 和∆IAL 分别为 927.5 µA 和 928 µA。这表明在 SEI 形成过程中，离子的价态对电子转移和 SEI 的形成速率有一定影响。理解这一过程对于优化电池的电解质和电极材料，提高电池的性能和稳定性具有重要意义。

四、总结

本研究全面深入地探讨了二维褶皱二碲化铬（CrTe₂）作为锂、镁和铝离子电池阳极材料的潜力。通过严谨的密度泛函理论（DFT）计算，我们对 CrTe₂的结构、稳定性、电子特性以及电化学性能进行了系统的分析。结果表明，CrTe₂在多个方面展现出优异的性能，使其成为极具前景的阳极材料候选者。

在结构稳定性方面，通过声子色散曲线和声子谱的分析，证实了 CrTe₂不存在负频率的声子模式，结合其放热的形成能，充分证明了该材料在动力学和热力学上的稳定性，为其在电池中的长期使用提供了坚实的基础。

电子特性方面，CrTe₂呈现出典型的金属特性，Cr - 3d 和 Te - 5p 态在费米能级附近的协同作用，赋予了材料高电子电导率，这对于电池内部的电荷传输至关重要，能够有效降低电池的内阻，提高充放电效率。

在电化学性能上，CrTe₂与 Li、Mg、Al 离子的放热相互作用，确保了其在不同价态离子电池插层过程中的可行性。其存储容量表现突出，在 LIBs 中高达 1745 mAh g⁻¹，MIBs 中为 872 mAh g⁻¹，AIBs 中为 785 mAh g⁻¹，显著优于许多传统的阳极材料。开路电压方面，Li 为 0.76 V、Mg 为 0.97 V、Al 为 0.62 V，为电池提供了稳定且合适的工作电压。此外，较低的扩散势垒，LIBs 为 0.26 eV、MIBs 为 0.55 eV、AIBs 为 0.42 eV，表明离子在 CrTe₂中的扩散速度快，这为电池实现快速充电提供了可能。

通过 DFT 和格林函数组合方法（DFT - GF）对电子传输特性的研究，我们进一步了解了 CrTe₂在不同条件下的电子传输行为。尽管在形成 SEI 层后电流有所下降，但这一现象也为我们优化电池的电解质和电极界面提供了方向。

综上所述，CrTe₂凭借其高存储容量、快速离子传输能力、良好的循环稳定性以及合适的电压曲线，在多价金属离子电池领域展现出巨大的潜力。然而，要将 CrTe₂从实验室研究推向实际应用，仍面临一些挑战。例如，如何优化材料的制备工艺，降低生产成本，实现大规模生产；如何进一步提高电池的安全性和长期稳定性，以满足不同应用场景的需求。未来的研究将围绕这些问题展开，相信随着技术的不断进步，CrTe₂有望成为推动多价金属离子电池技术发展的关键材料，为解决全球能源存储问题做出重要贡献。

致谢

来自阿布扎比大学的作者衷心感谢阿布扎比大学研究与赞助项目办公室（资助编号 19300638 和 19300791）的资金支持，同时诚挚感谢沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学研究人员支持项目编号（RSP2025R58）的资助。这些支持为研究的顺利开展提供了坚实的保障。

来源：赛诺氧化锆珠