摘要：水系锌碘电池(AZIBs)具有高安全性、低成本、可观的理论容量(211 mAh g-1)和体积能量密度(322 Wh L-1)等优点，被认为是大规模储能的理想选择。目前，AZIBs的发展仍处于起步阶段。碘转化慢反应动力学、多碘化物穿梭效应和锌阳极易遭多碘化物腐
研究背景
水系锌碘电池(AZIBs)具有高安全性、低成本、可观的理论容量(211 mAh g-1)和体积能量密度(322 Wh L-1)等优点，被认为是大规模储能的理想选择。目前，AZIBs的发展仍处于起步阶段。碘转化慢反应动力学、多碘化物穿梭效应和锌阳极易遭多碘化物腐蚀等关键问题阻碍了其实际应用。近年来出现了基于活性电解质(在电解质中引入I-/I3-氧化还原偶，而不是以I2作为阴极活性材料)的AZIBs。与I2→I-的转化相比，I3-→I-的反应过程更快，这赋予了这类AZIBs快速的反应动力学。然而，可溶碘离子参与阴极的转化反应机理仍存在争议。此外，由于高可溶性多碘阴离子的“穿梭效应”，具有活性电解质的AZIBs还存在循环稳定性差和库仑效率低的问题。
提高AZIBs循环寿命和库仑效率的关键是抑制多碘阴离子的扩散/穿梭，从而消除其对Zn阳极的破坏性影响。除了复杂昂贵的隔膜和高浓度电解质的研究外，多孔碳基阴极如活性炭(AC)，微孔活性炭纤维布和碳纳米管作为导电寄主，通过物理吸附来限制碘物种被视为抑制锌-碘电池穿梭效应的主要策略。这些多孔吸附剂由于其高比表面积和可调节的孔隙环境而表现出良好的碘吸收能力。然而，由于捕获的碘客体与多孔宿主框架之间的弱相互作用，不足以有效解决穿梭效应，尤其是在长期循环使用中。此外，由于大多数碳基多孔基质的电化学惰性，将导致缓慢的动力学和受限的活性物质利用率，从而导致基于锌碘电池的性能不佳和循环稳定性较差。因此，设计既能有效约束又具有优越电催化性的阴极材料是非常必须的。
研究内容
鉴于此，华中科技大学魏璐＆池小东＆郭新教授采用一步动态亚胺缩合反应制备了一种新型联吡啶基无孔共价有机笼(Bpd-COC)，作为活性电解质AZIBs的高性能阴极宿主材料。原位/非原位实验表征和理论计算揭示了Bpd-COC阴极在电化学过程中不形成中间体的快速I-/I3-转化机制。与物理吸附不同，无孔Bpd-COC通过与I3-离子之间的强分子间宿主-客体(电子“供体-受体”)相互作用，选择性地将I3-离子限制在其笼状结构内。Bpd-COC有效地抑制了循环过程中I3-离子的穿梭效应，并显著减轻了由于多碘阴离子捕获而导致的Zn阳极腐蚀和副产物的形成。因此，具有Bpd-COC阴极的AZIB在0.3 A g-1时表现出197.4 mAh g-1的高比容量，出色的倍率能力(在5 A g-1下保持110.9 mAh g-1)和超稳定的循环性能(超过40,000次循环，容量保持率为93.5%)。这项工作强调了多碘阴离子可以通过分子间配位而不是使用多孔或层状宿主和杂原子或过渡金属掺杂基质来稳定多碘阴离子。同时拓宽了构建低成本、高安全性和长寿命AZIBs的阴极材料家族。其成果以题为“Long-Life Aqueous Zinc-Iodine Batteries Enabled by Selective Adsorption of Polyiodide Anions in Nonporous Adaptive Organic Cages”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文第一作者为华中科技大学2022级博士生朱紫桐。
研究亮点
⭐新型超分子材料用于AZIBs：本文通过简单的方法研制了一种新型的具有选择性吸附聚碘阴离子的联吡啶基无孔共价有机笼(Bpd-COC)材料作为AZIBs的阴极宿主
⭐Bpd-COC和I3-是互补的电子“供体-受体”相互作用：通过原位/非原位实验表征和理论计算，揭示了Bpd-COC阴极中I-/I3-的快速转化机制，以及Bpd-COC与I3-之间强烈的分子间主客体相互作用。
⭐解释了该体系中的电话学转换机制：通过原位UV-vis光谱/原位Raman测试及非原位XPS分析，确定了含活性电解质(I-/I3-氧化还原偶)的AZIBs的转化机理，即：随着放电过程的进行，在阴极-电解质界面处I3-被还原为I-，而在充电时则发生相反的过程。
⭐Bpd-COC对穿梭效应的有效抑制实现高性能AZIBs：通过循环过程中分子间的主客体相互作用，阴极电解质中的游离I3-离子可以被限制在Bpd-COC阴极中，从而防止I3-离子扩散到阳极并抑制多碘离子的穿梭效应。具有Bpd-COC阴极的AZIB在0.3 A g-1时具有197.3 mAh g-1的高比容量，具有出色的倍率能力和超稳定的循环性能，在10 A g-1下可稳定循环40,000次，平均库伦效率为98.8%。
图文导读
图1. Bpd-COC选择性吸附I3-的设计与可行性
(a) Bpd-COC的分子结构及I3-在Bpd-COC上的吸附示意图，(b)2,2′-Bpd-DA、Tren和Bpd-COC对I3-的吸附能，(c)(I) Bpd-COC、(II) Bpd-COC + I-和(III) Bpd-COC + I3-的1H NMR谱。(d)I3-的分子轨道图。
▲在合成过程中，胺和联吡啶基团之间发生超分子自组装，形成独特的分子笼结构。通过增强被束缚的I3-离子与框架氮原子之间的超分子作用力，可以实现多碘离子的捕获。I3-的轨道允许它作为电子受体(路易斯酸)，而Bpd-COC中具有孤对电子的亚胺基可以作为电子给体(路易斯碱)。这促进了Bpd-COC中I3-离子和亚胺基之间的电荷转移。上述分析表明，Bpd-COC能够通过强相互作用选择性吸附I3-离子。
图2. Bpd-COC和Bpd-COC/多碘化物的表征
(a) Bpd-COC的N2吸附-解吸等温线及拟合孔径与孔体积；(b) Bpd-COC捕获前和捕获后三碘化物/水溶液的紫外可见光谱；(c)三碘化物释放前后Bpd-COC的1H NMR谱。Bpd-COC和Bpd-COC/聚碘化物的(d) N1s和(e) C1s的XPS光谱，以及Bpd-COC/聚碘化物的(f) I3d光谱。(g)原始Bpd-COC和(h) Bpd-COC/多碘化物的SEM图像。(i) Bpd-COC/聚碘化物的SEM图像和相应的EDS映射图。
图3. 组装的AZIBs的电化学性能
(a) 0.5 A g-1的循环和相应的CE；(b) 自放电测试；(c)倍率对比；(d) 基于Bpd-COC或AC阴极的AZIBs在2 A g-1下的循环性能；(e) 基于Bpd-COC或AC阴极的AZIB在循环过程中典型的充放电曲线；和(f) 其在10 A g-1下的循环。(g)性能对比。
图4. Bpd-COC在AZIBs电化学过程中的工作机理研究
(a) 2,2′- BPd - DA、(b) Tren和(c) Bpd-COC中I3-离子的ESP图。充放电过程中Bpd-COC阴极的高分辨率(d) n1s和(e) I3d XPS光谱。0.5 A g-1的循环和相应的CE；充放电过程中Bpd-COC阴极的高分辨率(d) N1s和(e) I3d XPS光谱。电解液在(f)充电和(g)放电过程中的原位紫外可见光谱。不同充电状态下Bpd-COC阴极的SEM图像：(h)原始状态，(i) 充电至1.3 V, (j) 充电至1.6 V。
▲当这两个单元自组装成具有笼状结构的Bpd-COC时，由于强孤对电子的存在，周围的N原子呈现出红色的等表面(图4c)，从而增加了整体电子密度，为具有强负电荷的I3-离子提供了强结合位点。Bpd-COC与I3-离子之间强大的电子“供体-受体”相互作用有助于增强I3-穿梭的约束效应，从而有助于azib的稳定循环。原位紫外及非原位XPS结果表明，随着放电过程的进行，阴极-电解质界面上的I3-被还原为I-，而在充电过程中则相反。
研究结论
本工作首次将一种易于获得的联吡啶基无孔自适应笼(Bpd-COC)作为可充电AZIBs的高性能阴极宿主材料。Bpd-COC通过其骨架中的富电子亚胺基选择性捕获I3-离子，这一机制得到了综合实验研究、DFT模拟和ESP图的证实。原位紫外可见光谱证实了碘在电化学过程中的转化机理，强调了在没有形成中间体的情况下推进的I-/I3-转化动力学。因此，通过循环过程中分子间的主客体相互作用，阴极电解质中的游离I3-离子可以被限制在Bpd-COC阴极中，从而防止I3-离子扩散到阳极并抑制多碘离子的穿梭效应。此外，由于有效的多碘离子捕获，Bpd-COC的引入显著减轻了Zn阳极的腐蚀和副产物的形成。这项工作强调了多碘阴离子可以通过分子间配位而不是使用多孔或层状宿来稳定多碘阴离子。这项工作拓宽了构建高性能AZIBs的阴极材料家族。
文献信息
Zitong Zhua, Dan Luoa, Lu Wei*, Jianxiong Chen, Tianqi Jia, Xiaodong Chi* and Xin Guo*，Long-Life Aqueous Zinc-Iodine Batteries Enabled by Selective Adsorption of Polyiodide Anions in Nonporous Adaptive Organic Cages, Energy Storage Mater.
DOI:10.1016/j.ensm.2024.103994
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来源：碎星物语科技