摘要：分子氧（O2）是一种理想的绿色氧化剂，其活化有助于推进催化氧化，这在可持续能源转换和环境修复中至关重要。然而，三态O2的自旋平行电子从根本上限制了O2向活性氧（ROS）的转化。近年来，替代金属掺杂策略已被用于提高可还原氧化物（如TiO2和CeO2）上气相催化O

研究背景

分子氧（O2）是一种理想的绿色氧化剂，其活化有助于推进催化氧化，这在可持续能源转换和环境修复中至关重要。然而，三态O2的自旋平行电子从根本上限制了O2向活性氧（ROS）的转化。近年来，替代金属掺杂策略已被用于提高可还原氧化物（如TiO2和CeO2）上气相催化O2活化反应的效率。然而，活性的提高伴随着金属在水基质中的浸出问题，因为ROS会攻击取代的掺杂金属，产生可溶性的高价金属离子，限制了它们在温和条件下广泛氧化反应中的潜力。因此，寻找具有更高稳定性的替代功能化策略，以实现高效和可持续的催化氧化，成为了一个重要的研究方向。

Ti（IV）占据了TiO2八方体空隙的一半，而未被占据的空隙在间隙官能化方面具有巨大的潜力。然而，由于金属氧化物的空隙率有限，目前的金属间隙官能化策略在金属氧化物中面临着可行性挑战，而非金属间隙很容易进入空隙率。此外，共价相互作用的缺乏增加了这种策略的难度，因为这容易导致金属间隙的迁移和分离。因此，实现稳定的金属间隙官能化金属氧化物是一项极其困难的任务，目前尚无成功的先例。

通过组合多种金属成分可以增加熵，从而制造典型的高熵材料（HEMs），这为在金属氧化物中实现金属间隙掺杂提供了机会。然而，典型的高熵金属氧化物通常需要在极端温度（超过1000°C）下才能降低熵项（T△S），因此主要以置换构型的形式存在。这主要是因为成分复杂性的增加导致焓变（△H）超过T△S，意味着结构需要更高的△S才能在低温条件下保持稳定。在相同的掺杂水平下，间隙掺杂引起的熵增加（△S）通常大于替代掺杂引起的熵增加。因此，高熵系统更有利于间隙掺杂的实现。

研究成果

近日，中国科学技术大学洪勋教授&穆杨教授合作开发了一种熵增策略来合成高熵金属（Mg、Ca、Mn、Fe和Co）间隙官能化TiO2（HE-TiO2）纳米片，在宽pH范围内表现出显著的降解效率，并在电催化反应器的流动中表现出卓越的稳定性。相对于原始TiO2，HE-TiO2在（001）平面上的强烈晶格畸变、（100）平面上2%的平均晶格膨胀和X射线吸收光谱第二壳层峰的降低，这些都是金属间隙形成的有力证据。理论分析和原位同步辐射傅里叶变换红外研究表明，金属间隙的电子可以填充主体TiO2内的亚隙态，从而形成适度的吸附带，实现稳健有效的O2活化。本研究介绍了一种通用策略，用于合成一类新型高熵材料，该材料在金属氧化物中具有集成的金属间隙，有望提高O2活化催化剂的稳定性和效率，并拓宽其潜在应用。

相关研究工作以“High-Entropy Metal Interstitials Activate TiO2 for Robust Catalytic Oxidation”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

研究者开发了一种熵增策略以克服传统HEMs的温度限制，制备了用于催化氧化的高熵金属（Mg、Ca、Mn、Fe和Co）间隙官能化锐钛矿TiO2纳米片（HE-TiO2）。与原始TiO2相比，晶格畸变和X射线吸收光谱分析坚定识别了HE-TiO2中的金属间隙官能化。理论分析和原位同步辐射傅里叶变换红外（SR-FTIR）研究表明，多种金属间隙可以将其电子贡献给主体TiO2的亚隙态，赋予HE-TiO2宽的吸附带，使其在宽pH值范围（3-9）内具有前所未有的降解效率，并在电催化反应器的流动中具有强大的催化氧化耐久性（超过30h）。

图1. HE1-TiO2（001）平面的SEM（a）、HAADF-STEM元素映射（b）、AC-TEM（c）、快速傅里叶变换（FFT）（d）和逆FFT图像（e）；高熵间隙官能化（f）和取代掺杂TiO2（001）（g）的代表性模型；HE1-TiO2（100）面的AC-TEM图像（h）、逆FFT图像（i）和GPA分析（j）。

图2. HE1-TiO2和锐钛矿TiO2的Ti K边XANES（a）、预边（b）和FT-EXAFS（c）；d）HE0.5-TiO2、HE1-TiO2和HE2-TiO2的Ti L边XAS。

图3. 高熵间隙官能化（i-iii）和取代掺杂（iv-vi）TiO2的形成能（a）和EDD（b）；(c) 间隙官能化TiO2中Ti 3d和O 2p的DOS。

图4. (a) HE0.5-TiO2、HE1-TiO2和HE2-TiO2阴极催化氧化降解RhB；(b) RhB与TiO2 Mg-TiO2、Ca-TiO2、Mn-TiO2、Fe-TiO2、Co-TiO2、HE0.5-TiO2、HE1-TiO2和HE2-TiO2的降解速率常数；c）在pH0 7.0、30mA的恒定电流下用HE0.5-TiO2、HE1-TiO2和HE2-TiO2阴极进行DMPO捕获实验；(d) pH值对HE1-TiO2阴极在30mA恒定电流下降解RhB的影响；基于阴离子交换（壳聚糖/Cu）膜的电催化氧化反应器的流动装置(e)和反应图(f)；(g) HE1-TiO2在pH0 7.0、30mA恒定电流下的长期耐久性试验和相应的RhB去除；原始TiO2（h）和HE1-TiO2（i）的随时间变化的原位SR-FTIR光谱。

结论与展望

这项研究揭示了高熵金属间隙可以激活TiO2，使其有望成为一种高效、坚固、pH值适用范围广的污染物氧化催化剂。与替代掺杂相比，HE-TiO2所展现出的结构畸变与高熵金属间隙官能化TiO2的模拟模型非常吻合。由于熵稳定的晶格畸变和弱能级分裂，金属间隙很可能在费米能级附近的电子态填充到主体TiO2的亚隙态。HE1-TiO2的宽带分布确保了氧物种与金属位点的平衡结合亲和力，避免了过度过氧化现象的发生，从而从根本上解决了替代金属掺杂剂的浸出问题。高熵金属间隙策略将推动一类新型HEMs的发展，并为开发适用于广泛O2活化技术的长寿命高效催化剂提供了全新的方向。

来源：科学闻