摘要：区分真实催化剂和 “预催化剂”的结构差别，已成为开发和设计高效电催化剂的研究重点。预催化剂在不同的电化学反应条件下往往会不稳定，会自发发生结构转变。如严苛的氧气析出反应（OER）条件通常会导致各种过渡金属基预催化剂（如过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物等）

研究背景

区分真实催化剂和 “预催化剂”的结构差别，已成为开发和设计高效电催化剂的研究重点。预催化剂在不同的电化学反应条件下往往会不稳定，会自发发生结构转变。如严苛的氧气析出反应（OER）条件通常会导致各种过渡金属基预催化剂（如过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物等）的表面结构发生转变，形成非晶态氧化物或（氧）氢氧化物。催化剂在施加电位，尤其是相对严苛电位条件下的自发结构变化，是研究者致力于探测工况下催化剂真实活性结构的重要原因。识别催化剂真实活性结构至关重要，因这有助于深入理解催化反应机制，从而提升催化剂的设计效率。然而，有意将催化剂暴露于非工况电位条件，以改变其结构、进而提升其催化活性的研究仍相对缺乏关注。在腐蚀科学中，铁的氧化还原化学已得到广泛研究（体现于铁的 Pourbaix 图）。一个有趣的现象是，铁物种在碱性 pH 环境下的氧化还原响应在低电位范围内尤为显著（约 -0.3 V 到 0.7 V vs. RHE），此区间显著低于 OER 反应电位区间。该现象促使我们开展当前研究，旨在探讨如何利用非工况电位区间下的循环伏安扫描（CV）活化来调节含铁预催化剂 的OER 活性。

成果简介

基于上述背景，上海交通大学周叶副教授和南洋理工大学徐梽川教授团队提出一种主动电化学重构调控策略（主要是诱发低电位区间铁物种的氧化还原转变），可实现对Ni-Fe，Co-Fe等双活性金属催化剂析氧（OER）性能的大幅提升。具体如下： 通过在非电催化反应的低电位区间（-0.3 V ~0.7 V vs. RHE）对铁基预催化剂在碱性KOH溶液中进行循环伏安（CV）扫描处理，可使催化剂获得明显提升的析氧（OER）催化活性。该方法对于一系列含铁过渡金属催化剂（如核壳结构Fe3O4@NiO, NiFe2O4/C, Ni(OH)2-ED/Fe3O4/C, 以及Co(OH)2-ED/Fe3O4/C等）均具有普适性。以基准核壳结构Fe3O4@NiO为代表性研究对象，对该电化学主动重构策略得以提升催化剂OER性能的内在原因进行了深入揭示。

核壳结构Fe3O4@NiO的制备及主动重构前后OER性能研究

首先，合成了Fe3O4纳米颗粒，结合半原位X射线衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS）的表征观察到其在碱性电解液(1M KOH)中低电位区间（-0.3 V ~0.7 V vs. RHE）会发生Fe3O4 到FeOOH结构的重构，CV扫描曲线伴随有明显的铁的氧化还原峰。该结构重构导致Fe3O4纳米颗粒OER性能的提升（过电位降低约30 mV (@ j = 0.4 mA·cm−2)。

进一步合成出核壳结构Fe3O4@NiO材料，拟验证该主动电化学活化策略在增强Ni-Fe双金属复合物OER性能上的有效性。对Fe3O4@NiO材料在1M KOH电解液中的初始OER性能和该催化剂在-0.37~0.66 V （vs. RHE）电化学窗口主动CV循环扫描重构后（重构后样品命名为Fe3O4@NiO-ECA）的OER性能进行了对比研究。研究发现主动电化学重构后Fe3O4@NiO材料的过电位为350 mV@10mA cm-2，相比其初始性能，过电位显著降低了59 mV。为确保测得的盘电流源于氧气析出而非副反应，采用旋转环盘电极（RRDE）技术分别对Fe3O4@NiO前驱催化剂和Fe3O4@NiO-ECA的OER法拉第效率进行测定。根据结果，Fe3O4@NiO和Fe3O4@NiO-ECA的法拉第效率分别为99.41%和98.99%，确认氧化电流完全归因于OER。此外，采用水-气置换法测得的OER法拉第效率为98.4%，进一步验证了上述结论。

值得注意的是Fe3O4@NiO样品电化学主动重构前后呈现出不同的Tafel斜率：Fe3O4@NiO为75.3 mV·dec⁻¹，而Fe3O4@NiO-ECA为47.7 mV·dec⁻¹，这表明两者在动力学上存在显著差异，说明性能提升不仅仅由电化学表面积（ECSA）的变化引起。实际上，即使将OER CV曲线归一化至ECSA值后，电化学主动重构处理后的催化活性仍显著提高。扫描电子显微镜（SEM）表征也证实，Fe3O4@NiO电极在电化学主动重构处理前后的形貌和孔隙度基本保持不变。鉴于准确确定非金属催化剂的ECSA具备较大挑战，为评估每个活性Ni位点的本征活性变化，计算了Fe3O4@NiO催化剂在电化学主动重构处理前后的表观转换频率（TOF）。通过积分Ni的阴极峰面积，确定了活性Ni位点的数量。结果显示，Fe3O4@NiO在主动电化学重构扫描处理后TOF提高了7倍，表明本征OER活性显著增强。

本征OER活性提升内在原因揭示

Fe3O4@NiO本征OER活性提升内在原因主要归结于以下两点：

一，Fe 组分更多浸出到外表层。具体而言，电化学主动重构调控策略处理增加了 Fe 物种在表层的暴露，具体表现为 Ni³⁺/Ni²⁺氧化还原峰的正向移动，以及循环伏安（CV）曲线中 Fe 氧化还原响应的增强。其次，EDS 能谱显示，与Fe3O4@NiO 颗粒相比，Fe3O4@NiO-ECA 表面到体相的 Fe 密度减少得不那么明显，表明 Fe 部分渗入了 NiO壳层。二，近表面结构重构及异质结生成。首先，透射电子显微镜成像（TEM）显示Fe3O4@NiO 颗粒中的Fe3O4 核经历了部分表面转变，这表现为Fe3O4 核尺寸从 8.13 nm 缩小至 5.82 nm，并且无定形壳层厚度从 1.5 nm 增加至 3.8 nm。其次，XPS 分析表明，表面区域的 Fe3O4 转变为 FeOOH，其特征为 Fe²⁺峰强度减弱，而 Fe³⁺峰强度增强（特征为 FeOOH）。同步辐射近边及远边数据（XANES 和 EXAFS ）分析进一步证实 Fe 氧化态的增加以及 Fe-O 配位数从 4.30 增加至 5.17，与 FeOOH 的形成一致。以上，共同证实电化学主动重构处理促使Fe3O4@NiO预催化剂外表面形成混合的 Ni-Fe 组分，结构向Fe3O4/FeOOH/NixFe1-xO 异质结转变，最终实现催化剂OER性能的显著提升。

上述主动电化学重构调控策略的适用范围

在非OER反应的低电位区间（-0.3 V ~0.7 V vs. RHE，碱性KOH溶液中）对其他催化剂如 NiFe2O4/C, Ni(OH)2-ED/Fe3O4/C, 以及Co(OH)2-ED/Fe3O4/C进行循环伏安（CV）扫描处理，均可实现对其析氧（OER）性能的大幅提升。证明该主动电化学重构调控策略对于一系列含铁过渡金属催化剂均具有普适性。

文献信息

Fe-redox-oriented electrochemical activation strategy enabling enhancement for efficient oxygen evolution reaction, Chem Catalysis, 2024.

来源：MS杨站长