摘要：高镍正极（LiNixMn1-xO2，LNMO）的循环稳定性较差，主要是化学机械降解和相变过程中的晶格演化所致，这些问题在快速充电条件下更加显著。裂纹的产生进一步恶化了离子和电子的导电性能，降低了电池循环性能。此类化学降解还可能引发电解质氧化和表面重构等后续问题

【研究背景】

高镍正极（LiNixMn1-xO2，LNMO）的循环稳定性较差，主要是化学机械降解和相变过程中的晶格演化所致，这些问题在快速充电条件下更加显著。裂纹的产生进一步恶化了离子和电子的导电性能，降低了电池循环性能。此类化学降解还可能引发电解质氧化和表面重构等后续问题。现有的镍基正极材料设计通过二次粒子的聚集优化了锂离子扩散，但在快速充电时仍可能受到粒子间相分离等因素的影响，导致反应不均匀性加剧。

【内容简介】

在正极中施加高电流密度会促使其进入非平衡电化学反应途径，伴随着宏观和原子尺度上的异质性，可能引发一些意想不到的现象。尽管已有大量研究探讨了高镍正极的机械降解机制和反应不均匀性，但对这些现象在高速充电条件下的综合理解仍显不足。为此，本研究系统评估了高镍正极材料在快速充电条件下的电化学行为，重点关注其可逆容量和循环保持率。与中等镍含量（LNMO，0.6 0.8）正极在高速充电过程中不会出现陡峭的锂离子梯度，这避免了锂离子浓度冲击引发的断裂（CSF）。因此，富镍正极在H2-H3相转变过程中更容易出现应力诱发的裂纹（H2-H3相冲击断裂，HSF）。基于这一独特的断裂模式，5C/CV恒流恒压（CCCV）充电能够有效缓解CSF和HSF问题，尤其是在充电结束时的恒电位步骤，能够降低由于非均相转变引发的应力，从而在快速充电条件下实现优异的循环性和高容量，且无需进行额外掺杂处理。这一发现表明，CCCV充电协议在保持材料微观结构的同时，能够在快速充电应用中实现高能量密度，展示了其在提高锂离子电池快速充电能力方面的潜力。

【结果和讨论】

图1 LNMO材料表征和电化学测试。

采用传统固态合成法制备了一系列LNMO正极（LiNixMn1-xO2，x = 1.0、0.90、0.80、0.70和0.66，分别表示为LNO、NM90、NM80、NM70和NM66），研究了其在不同镍含量下的结构与电化学性能。ICP-MS结果表明，样品中的过渡金属比例得到了良好保持。同步辐射光束分析结果表明，不含钴的LNMO具有R3̅m空间群结构，未观察到明显杂质峰（图1a）。X射线吸收光谱（XAS）显示，随着Mn4+含量的增加，Ni离子从3+氧化态还原至2+氧化态，这与文献中的报告一致（图1b、c）。

为了探讨不同LNMO正极的电化学性能，采用金属锂半电池在不同充电倍率下进行测试（0.2C至5C），并在C/3下放电。图1d显示，与低镍含量的正极相比，高镍正极在充电倍率为5C时依然能够保持超过80%的容量。图1e展示了在5C充电和C/3放电下的恒流曲线，NM90的容量最高为156.5 mAh g-1，而NM66的容量最低，仅为90.2 mAh g-1，并较早达到上限电压。随着锰替代量的增加，恒流曲线整体上升，表明较低镍浓度导致了较慢的动力学。镍浓度和倍率能力之间的关系与锂离子动力学的差异密切相关，特别是镍离子在锂层的存在影响了锂离子的扩散。进一步分析发现，随着镍含量增加，层状氧化物中的化学机械降解现象也更为严重，特别是在H2-H3相变过程中。NM66在1C充电循环100次后能保持93%的初始容量，而NM90在相同条件下仅保持86%（图1f）。然而，在5C的极速充电条件下，NM90表现出更好的电化学稳定性（图1g）。

综合来看，只有NM90正极能够满足美国先进电池联盟（USABC）对高倍率充电功率（1000 mA g-1）的要求，并在15分钟内达到80%的SOC，同时具备较长的循环寿命。这表明，较高的镍浓度对提高锂离子电池的高倍率充电性能至关重要，尤其是在快速充电应用中具有重要的应用潜力。

图2 1C 充电中的 (a) NM90、(b) NM66、5C充电的(c)NM90 (d) NM66 在100 次循环后的截面 SEM 图。

为了深入理解不同镍含量的 LNMO 电极在不同充电条件下的性能差异，选取了富镍 LNMO (NM90) 和中镍 LNMO (NM66) 电极作为代表模型，研究了其电化学行为、循环稳定性和锂离子动力学。在100次充放电循环后，NM90 和 NM66 的 SEM 图像清晰地展示了不同充电电流密度和成分所导致的不同机械破坏行为（图2）。在1C充电条件下，NM90 电极表现出明显的裂纹，裂纹沿着较小的畴尺寸扩展（图2a），而 NM66 则保持了良好的内部结构（图2b）。在5C充电条件下，NM90 中的裂纹消失（图2c），而 NM66 显示出裂纹沿二次颗粒扩展（图2d）。NM90 中的裂纹主要表现为在颗粒晶界分离，而 NM66 中的裂纹则穿透颗粒并扩展至内部。

图3 无钴阴极中与充电电流有关的异质性。

为了进一步探讨裂纹形成的机制，通过不同充电倍率下的充电dQ/dV曲线和原位XRD分析确定了不同充电条件下的应力阶段（图3）：为快速充电 NM66 的 pre-H3 区域和慢速充电 NM90 的 H2-H3 区域。在5C条件下，NM66 电极的 (003) 峰宽度显著增大，而NM90 的 (003) 峰在1C和5C条件下几乎没有变化。由于5C充电的NM90 在 H3前区域停止了锂脱嵌，导致H2-H3相变受抑制。为了进一步验证这些结果，研究还采用了有限元分析（FEA）来模拟不同充电倍率下的锂离子扩散和应力演变（图3d）。结果显示，在5C条件下，NM66 电极的锂离子浓度梯度较为显著，而NM90由于较快的锂离子扩散动力学，锂离子浓度梯度则相对较小。此外，电化学淬火实验也验证了这些结果，表明在不同充电条件下，锂离子异质性是导致应变和裂纹演变的关键因素。

通过计算模拟，进一步探讨了NM90和NM66电极在充电过程中应力的演变。在1C充电条件下，NM90电极的主应力保持在较低水平，约为0.3-0.4 GPa，而在5C条件下，NM66 的主应力则急剧增加，达到1.20 GPa（图3e）。这一差异表明，锂离子扩散在不同充电倍率下的变化显著影响了电极内部的应力分布，从而导致了不同的裂纹行为。富镍LNMO（NM90）电极在高充电倍率下具有较好的循环稳定性和较低的应力演变，这可能是由于锂离子扩散较快，导致应力和裂纹的抑制。而中镍LNMO（NM66）则在高充电倍率下表现出较大的应力演变，导致更为明显的裂纹扩展，从而影响其循环性能。

pre-H3区域的应力主要源自浓度异质性，而H2-H3区域的应力则与相分布密切相关。通过内聚区模型（CZM）分析了不同Ni成分和倍率对裂纹的影响，区分了两种不同的裂纹模式，即CSF和HSF。CZM模型表明，当损伤累积超过临界应力值时，裂纹将扩展。如图4 a所示，除1C充电的NM90外，所有电极的表面平均应力在充电结束时均达到最大值。在pre-H3区域，表面应力随着锂离子浓度梯度的增加而增大。特别是在5C充电条件下，NM66电极的锂离子扩散动力学较慢，导致较高的应力，这与其最高的锂离子异质性相一致，表现出典型的CSF。相比之下，1C充电的NM90电极在H2-H3相变区域的表面应力达到峰值，并随着H3相的全局化而减小。表明锂离子梯度稳定时，5C的NM90和1C的NM66的表面平均应力趋于饱和（图4 b）。全局H3区域的应力降低表明，均匀的相分布有助于减轻H2-H3区域的峰值应力。

图4 不同充电电流密度下的应力累积和裂纹扩展。

应变演变的集中冲击或H2-H3冲击现象解释了两个电极的不同断裂行为。图4c中标出的红色区域表示潜在裂纹起始点。图4a显示，在5C充电的NM66中，集中冲击产生的最大应力约为1.4 GPa，明显高于1C充电的NM90的H2-H3冲击最大应力（约0.8 GPa）。在1C充电的NM90中，H2-H3区域的相变异质性导致应力累积并造成逐粒解体，而在5C充电的NM66中，pre-H3区域则表现出较高的表面拉伸应力，导致裂纹穿透颗粒。CZM分析表明，这些不同的应力机制导致了观察到的不同裂纹模式。富镍正极中逐粒解体的模式与之前的研究一致，是由重复的中度循环引起的。长期循环加剧了原生颗粒表面的绝缘层，增加了H2-H3相的异质性，进而导致严重的逐晶粒开裂。与此不同，快速充电条件下中镍正极由于锂离子异质性，颗粒表面产生较高的拉应力，形成颗粒穿透裂纹，类似于淬火陶瓷中的热冲击失效。

在NM90中，未出现集中冲击裂纹（CSF），且锂离子扩散动力学较快，这表明相对较高的镍含量有助于实现快速充电。然而，尽管解决了CSF问题，仍存在与HSF相关的挑战，尤其是在H2-H3区域的相异性，需要通过改善相分布来进一步提高充电容量。H2-H3区域二次粒子内的空间相异质性主要由缓慢的锂离子扩散引起，这最终导致局部应力的积累。该发现为常见的恒电流恒电压（CCCV）充电模式提供了启示，即在H2-H3相之前施加大电流，然后在易发生HSF的区域降低电流，可以有效减小整体应力。

图5 通过替代充电协议减轻 NM90 的电化学冲击。

图5a展示了5C/CV充电模式下NM90的模拟充电协议。与5C充电的NM90类似，5C/CV充电的NM90表面平均应力在pre-H3区域达到约0.6 GPa并趋于饱和。与1C充电的NM90不同，5C/CV充电的NM90在恒电压阶段应力停止上升，甚至在H2-H3区域有所下降，这可能是由于恒电位步骤中充电电流的指数下降，减轻了H2-H3转变引起的冲击。模拟结果进一步表明，5C/CV模式下的充电可以使NM90在充电结束时H2-H3转变变得更加均匀（图5b）。此外，在CV循环中，5C/CV充电电流逐步降低，并在H2-H3过渡区域与1C方案的电流交汇，这进一步减轻了HSF的发生。SEM图显示（图5c），5C/CV循环的NM90相比1C循环的NM90，其晶粒完整性得到了增强。总体来看，5C/CV充电方案减轻了CSF和HSF的发生，在快速充电条件下实现了高容量和更长的循环寿命。该充电策略在快速充电条件下的长期循环能力与现有的先进正极材料相当，而无需对材料进行额外的改性。

图6 不同循环协议下的断裂机制和循环保持偏差。

【总结】

本文系统评估了无钴高镍正极在实现容量和循环保持率方面的快速充电可行性，并探讨了CSF和HSF两种机械失效模式（图6）。研究表明，NM90能够满足美国能源部设定的极速充电（XFC）标准，即在15分钟内充电至80%。镍含量较高的正极具有较快的固态锂离子扩散倍率，因此H2-H3相变受到动力学抑制，在高速充电应用中表现出更长的循环寿命。本文提出了5C/CV充电协议，在无CSF区域采用快速充电，在易发生HSF的区域采用慢速充电，从而最大限度减少颗粒断裂并提高可逆容量。这些发现为材料设计和充电协议优化提供了重要见解，有助于实现下一代锂电池的性能目标。

来源：锂电百科