钙钛矿型结构可变性，性能多样性，以PbTiO3和SrTiO3为例

摘要：首先要说典型钙钛矿相，注意是“相”，只有CaTiO3。这里还有个误会，常温时钙钛矿，也不是典型钙钛矿相，在600ºC以上才是，而常温CaTiO3是正交晶系的变形钙钛矿相，自然界矿物钙钛矿就是变形钙钛矿相。锶钛矿SrTiO3常温时是典型钙钛矿型结构。

从结构上看，钙钛矿型和变形钙钛矿型的性能多样性是有结构原因的。

首先要说典型钙钛矿相，注意是“相”，只有CaTiO3。这里还有个误会，常温时钙钛矿，也不是典型钙钛矿相，在600ºC以上才是，而常温CaTiO3是正交晶系的变形钙钛矿相，自然界矿物钙钛矿就是变形钙钛矿相。锶钛矿SrTiO3常温时是典型钙钛矿型结构。

钙钛矿型分为典型钙钛矿型和变形钙钛矿型。相比较，新材料研究领域制备应用多为变形钙钛矿（型）。

何为典型钙钛矿型？定义结晶化学式为ABO3，Pm3m空间群，一个晶胞有一个分子式，即Z=1。

何为变形钙钛矿？与典型钙钛矿型化学式相同，晶体结构变形，对称性下降为非立方晶系，空间群不是Pm3m。可以是三方晶系，正交晶系，四方晶系等。

列出来两种晶体结构信息：在常温下，PbTiO3为四方晶系变形钙钛矿型结构。SrTiO3是典型钙钛型结构，随温度变化有一种巍然屹立的感觉。

SrTiO3：立方晶系，Pm3m（221）空间群，Z=1，a=0.3905nm。它是随温度变化最稳定典型钙钛矿型结构。见图（1）PDF35-734数据卡片。

图（1），SrTiO3的PDF卡片

图（2）是网上搬过来典型钙钛矿模型图。

图（2），典型钙钛矿型结构显示氧八面体间隙和三角正方十四面体间隙模型图

图（3）钙钛矿型结构中氧形成的三角正方十四面体，间隙中心占A离子

图（2）模型是以B离子作原点，O在立方体棱中点，易于覌察三角正方十四面体间隙，A离子在此多面体间隙中心。B离子在O形成的八面体间隙中心。

PbTiO3是变形钙钛矿（型），四方晶系，由于阴阳离子半径比和价态决定，二者作用使c方向拉长或沿c方向互为反向平移，氧多面体没有绕c轴转动，直接改变晶格常数形成四方晶系。这还是比较少见的，多数变形钙钛矿（型）伴随着氧八面体转动和倾斜。选两套PDF数据，见图（4）。

图（4），变形钙钛矿型PbTiO3的两张PDF卡片

下部卡片为PDF号6-452＊，给出的数据为：

P4/mmm（123）空间群，

a=0.3899nm，b=0.4153nm。c方向对称拉长。使晶体结构在c方向保有对称面m，这种物相是少数。多数认为是P4mm（99）空间群，阴阳离子反相位移，c方向失去对称面m，晶格长数与其相等或相近。

上部的PDF卡片号为70-747，P4mm（99）空间群，这类PbTiO3变形钙钛矿型是多数，晶格常数与PDF6-452相一致。选的PDF70-747是特例，

a=0.4970nm，c=0.4970mn。这里晶格常数没写错，正好否定了有人按晶格常数定义晶系的错误认识。读者可能知道，四方晶系a=c是可以的。晶系不是由晶格常数定义的，是由晶体结构对称性定义的。该结构是c方向阴阳离子互为反向位移而变形，使晶体在c方向失去对称面。可能移动量小没引起晶格常数变化。

图（4）下部的PDF号6-452，给出的晶格常数a与c差值较大。也表明四方变形钙钛矿（型）PbTiO3也可以是不同相变，一个是在c方向有对称面，一个没有了。相信这种不同相变可能是真的。晶格常数並不唯一，可能受外因影响，比如降温时降温速度等。

有了这些数据资料，我们看看如果出现变形钙钛矿（型）（PbTiO3）与典型钙钛矿（型）（SrTiO3）混合在一起高温时形成共格结晶，会有什么事情发生。

高温时变形钙钛矿PbTiO3也应该是立方晶系或近立方晶系，（参考PDF40-99＊，a=0.396nm）。由于PbTiO3/SrTiO3两相晶格常数不同，但a，b，c等价，这时共格界面有应力，但相比室温时要小很多。

当降低温度时，PbTiO3的阴阳离子在c方向位移，或晶格常数c拉长，PbTiO3向四方相转变，a，b，c三个方向都有机率相变成c轴，该晶相自身c与a，b轴共格，也会出現自晶格匹配现象，与YBCO高温超导体形成自晶格共格结晶同型。

在结构中可能还会存在两种多面体中阳离子缺位，引起结构畸变或局域晶格常数变化。

当两相（PbTiO3）/（SrTiO3）共格结晶。可能按无序畴区分布，也可局部形成超晶格。然而不论那种结晶状态，PbTiO3的变形c晶格常数过大，可能超出共格结晶可形成条件，使共格结晶困难，通过互扩散两相晶界形成Pb（1-x）SrxTiO3或PbxSr（1-x）TiO3过渡区，实际是过渡区通过扩散互掺杂是有可能的，使超晶格物相调制伴随成分调制，形成“波浪”式成分变化长周期，

（PbTiO3）10/（SrTiO3）10超晶格结晶是可以生成的，但这样理想相当困难，除非人为可控制造。

上述这样复杂结构状态，随着温度，压力，外场作用是可变的。必将产生多种性能，超导电性也在其中。按内应力强大形成较高温度超导电性推理，该晶体结构体系经过调控，可以展望是有希望实现较高温度超导。

这种各自显示结构特状态的结晶，都不是孤立的，还会牵一发而动全身。

最后还是想向读者朋友说明一下：本文前部分内容是靠得住的，请相信。后部分内容大方向是对的，但具体细节讨论仅供参考。因为真实情况也确实复杂，如发现有错，可以在文后评论中提出讨论或直接批评。