摘要：N-二甲基甲酰胺(DMF)因其多功能性而在全球化学品市场占有重要地位，它不仅是一种应用广泛的溶剂，而且在各种合成过程中还是一种多用途试剂。目前，DMF是由甲醇溶液中的甲醇钠(NaOCH3)催化二甲胺(DMA)与CO反应生成。然而，这种方法由于使用NaOCH3而

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)因其多功能性而在全球化学品市场占有重要地位，它不仅是一种应用广泛的溶剂，而且在各种合成过程中还是一种多用途试剂。目前，DMF是由甲醇溶液中的甲醇钠(NaOCH3)催化二甲胺(DMA)与CO反应生成。然而，这种方法由于使用NaOCH3而产生固体废物，引起重大的环境问题。

在上个世纪，人们开发了一种Ir络合物实现了CO2代替CO进行加氢。这一发现促使各种贵金属和不同配体的使用来生产DMF，数量级增加了3倍。与此同时，非贵金属配合物也被开发用于DMF的合成。但是，与贵金属配合物相比，这些非贵金属配合物表现出较低的活性。此外，催化剂的分离和再利用仍然具有挑战性。

近日，兰州大学李灿和李泽龙等报道了一种采用固定床反应器和ZnO-TiO2固溶体催化剂的连续流动反应体系，实现了高效和选择性合成DMF。

实验结果表明，在3 MPa和300 °C的反应条件下，该催化剂可以有效地利用CO2、H2和DMA作为原料，达到15%的高DMA单程转化率，并且DMF的选择性为99%。

随着液体空速的增加，DMF的选择性保持不变，而DMF的时空收率(STY)显著提高，达到1.4 kg kgcat-1 h-1，显著优于间歇式反应器。此外，ZnO-TiO2催化剂还表现出良好的稳定性，在连续运行1000小时以上没有失活的迹象。

一系列系统的表征和理论计算表明，ZnO-TiO2固溶体催化剂上的双Zn和Ti中心驱动CO2高效加氢生成甲酸盐，甲酸盐是容易与DMA结合形成DMF的关键中间体。同时，甲酸盐加氢形成CH2O*物种表现出相对较慢的动力学，这抑制了副产物TMA的形成，显著提高了DMF的选择性。

此外，ZnO-TiO2固溶体具有良好的底物适应性，分别通过CO2加氢偶联二乙胺(DEA)和二丙胺(DPA)合成N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N,N-二丙基甲酰胺(DPF)。DEA和DPA的转换频率分别为13%和7%，DEF和DPF的选择性高达99%。

总的来说，该项工作通过在固定床反应器中利用CO2加氢中间体的多相催化，建立一种新的DMF合成工艺，使得在连续流动反应过程中大规模生产DMF变得切实可行。

Controllable active intermediate in CO2 hydrogenation enabling highly selective N,N-dimethylformamide synthesis via N-formylation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12503

李灿，2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪并开始商品化生产；在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题；最近发展短波长手性拉曼光谱和光电超快及成像光谱技术，发展了纳米笼中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脱硫技术等并已工业化；从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光(电)催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念，在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。先后获得中国科学院自然科学二等奖、中国青年科学家奖、香港求是科技基金杰出青年学者奖、中国杰出青年科学家奖、国家科技发明二等奖、国际催化奖、中国科学院杰出科技成就奖、何梁何利科学技术进步奖、国家自然科学二等奖、中国催化成就奖和辽宁省自然科学一等奖等。

李泽龙，理学博士，硕士生导师。2008年7月毕业于大连理工大学，获工学学士学位；2008年8月至2014年1月在中国科学院兰州化学物理研究所攻读博士学位，获理学博士学位，导师：夏春谷研究员、李福伟研究员；2014年1月至2015年4月就职于中国科学院兰州化学物理研究所；2015年4月至2018年11月在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究工作，合作导师：李灿院士。2018年11月加盟兰州大学李灿院士团队，该团队致力于新能源、生态环境催化以及高端化学品的合成。主要研究领域为多相催化以及电催化，新材料以及新反应的开发与研究。先后以第一作者与共同作者在Joule、Angew.、ACS Catal.和ChemCatChem上发表文章。

来源：华算科技