摘要：近年来，高性能钠金属电池（SMBs）因其有望成为锂离子电池经济高效的替代品，特别是在大规模储能领域，而备受关注。钠（Na）金属由于资源丰富、理论比容量高（1166 mAh·g⁻¹）以及氧化还原电位低（相对于标准氢电极，为 -2.714 V），越来越多地被用作钠

文章背景

近年来，高性能钠金属电池（SMBs）因其有望成为锂离子电池经济高效的替代品，特别是在大规模储能领域，而备受关注。钠（Na）金属由于资源丰富、理论比容量高（1166 mAh·g⁻¹）以及氧化还原电位低（相对于标准氢电极，为 -2.714 V），越来越多地被用作钠金属电池的负极。然而，诸如钠枝晶无节制生长、体积大幅膨胀，以及由于金属钠的高反应活性导致的固体电解质界面（SEI）不稳定等关键问题，显然阻碍了钠金属电池的实际应用。

为解决这些问题，人们深入探索了诸如液体电解质优化、界面工程以及开发用于钠的三维骨架等代表性策略。通过这些策略，钠枝晶生长和体积效应得到了一定限制，金属负极的界面稳定性和电化学性能在一定程度上也有所提升。总体而言，这项工作主要聚焦于通过优化界面电化学行为以及为钠负极构建亲钠且离子导电的框架来提高电池性能。例如，合成具有良好机械性能的Na-Cu以及具有高离子迁移率的Na₂Te，可分别显著限制钠的体积效应并提高其离子传输速率。

此外，通过界面工程或电解质优化在钠表面构建亲钠层，已被证明能够使离子通量均匀化，从而赋予均匀的离子沉积行为，并有效抑制钠枝晶生长。尽管如此，经过设计的界面层在严苛的外部条件（宽温度范围）和 / 或内部条件（高反应活性、低界面离子传导、枝晶问题等）下，往往无法满足理想的SEI标准。特别是在低温和快速充电场景下，界面的稳定性会显著受损。因此，开发一种能够同时提高界面稳定性、增强界面离子电导率并抑制钠枝晶形成的合适策略，对于高性能钠金属电池的发展而言，仍然极为迫切且必要。

一般来说，钠负极的性能与其化学成分和结构密切相关。原始的钠负极容易形成枝晶和死钠，这会破坏已形成的SEI并消耗电解质，最终导致性能快速衰退。此外，钠负极巨大的体积效应也会不断加剧这些问题，使其难以形成稳定的SEI。因此，能否通过调节成分和结构来优化钠负极的SEI以及物理化学性质，是一个对于提高其电化学性能具有重要意义的课题。

在此，我们提出一种通过将SnF₂纳米粉末轧制到钠箔中，设计新型多组分Na₁₅Sn₄/NaF@Na复合负极的方法。在该负极中，Na₁₅Sn₄合金作为亲钠骨架，可降低成核势垒并促进钠的均匀沉积；NaF是钠负极典型的SEI组分，具有高离子导电性、电子绝缘性和出色的稳定性，能够防止钠 / 电解质界面发生不良副反应，并有助于形成稳定且导电的SEI。这种Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极的双组分协同调控界面，成功解决了钠枝晶形成和界面不稳定的内在问题，不仅实现了高沉积容量和超长的脱嵌 / 沉积寿命，而且即使在极高电流倍率和低温条件下也能展现出卓越的性能。

在市售的酯基电解液中，对称电池在0.5 mAh·cm⁻²的电流密度下，具有仅35 mV的低过电位，脱嵌 / 沉积寿命可达664小时。令人欣喜的是，组装的Na₁₅Sn₄/NaF@Na||NVP全钠金属电池在100 C的超高电流密度下可稳定循环1175次，容量保持率为80%，展示出其优异的快速充放电能力。值得注意的是，该全电池在 -20 °C的低温下循环1000次仍保持良好的稳定性，容量保持率为97.9%；在 -40 °C的极低温下循环100次，容量保持率为81.0%。通过复合负极设计在极快电流倍率和低温条件下实现的这种卓越性能，能够推动这一具有前景的储能技术的商业应用。

在全气候条件下稳定运行是高性能钠金属电池（SMBs）发展的现实追求，然而，金属负极不稳定的界面和缓慢的动力学过程阻碍了这一目标的实现。在此，通过机械轧制方法特别设计了一种独特的多组分Na₁₅Sn₄/NaF@Na复合负极。其中，Na₁₅Sn₄可以降低成核势垒，促进钠的均匀沉积，而NaF可以防止电子隧穿，并在市售的酯类电解液中稳定界面，最终提升电池性能。

该复合负极对界面的协同调控，不仅能够实现高的脱嵌/沉积容量和超长的循环寿命，且不会产生枝晶，还赋予了钠金属电池全电池超快充电能力和出色的低温性能：Na₁₅Sn₄/NaF@Na||NVP全电池在室温下以100C的超高电流密度稳定循环1175次，容量保持率为80%；在-20°C下循环1000次以上仍保持稳定，容量保持率为97.9%。此外，全电池在-40°C的极低温甚至极端温度冲击下具有卓越的稳定性，软包电池令人瞩目的性能也有效展示了Na₁₅Sn₄/NaF@Na复合负极的实际应用前景。

主要内容

图1.Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极的结构表征。a) Na₁₅Sn₄/NaF@Na制备过程的示意图。b) Na₁₅Sn₄/NaF@Na材料的X射线衍射（XRD）图谱。c-e) 分别为钠箔和Na₁₅Sn₄/NaF@Na的Na 1s、F 1s和Sn 3d的X射线光电子能谱（XPS）。f) Na₁₅Sn₄/NaF@Na的俯视扫描电子显微镜（SEM）图像。g-l) Na₁₅Sn₄/NaF@Na的俯视能谱（EDS）图像。

图2.内置Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极在对称钠电池和不对称Na||Cu电池中的电化学性能。a) 配置有不同Na/Sn原子比复合负极的对称钠金属电池的奈奎斯特图。b) Na||Cu、NaF@Na||Cu和Na₁₅Sn₄/NaF@Na||Cu电池的电压-容量曲线。c) Na||Na和Na₁₅Sn₄/NaF@Na电池在不同电流密度下，每个循环2小时的电压曲线。d) Na₁₅Sn₄/NaF@Na和Na在对称电池中，电流密度为0.5 mAh·cm⁻²时的电压-时间曲线。e-g) 分别为Na和Na₁₅Sn₄/NaF@Na电极在电流密度为0.5 mA·cm⁻²、容量为0.5 mAh·cm⁻²条件下，10-20小时、260-270小时和660-670小时的恒电流电压曲线。

图3.用于揭示钠沉积行为的理论计算。a) Na (110)、b) NaF (100) 和c) Na₁₅Sn₄ (332) 原子结构中钠的最稳定吸附位点。紫色、青色和橄榄色球体分别代表钠、氟和锡原子。d) 钠原子与Na、NaF和Na₁₅Sn₄结合能的计算值汇总。e) Na₁₅Sn₄/NaF@Na||NVP电池内部离子传输示意图。f) 钠在Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极表面沉积行为的示意图。g) 钠在原始钠负极表面沉积行为的示意图。

图4.基于Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极的全电池电化学性能。a) 组装的Na||NVP和Na₁₅Sn₄/NaF@Na||NVP电池在25℃不同电流密度下的倍率性能。b) 不同电流密度下的充放电曲线。c) 分别采用Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极和Na负极组装的全电池，在10C倍率下不同循环次数的充放电曲线。d) 分别采用Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极和Na负极组装的全电池，在10C倍率下4200次循环的循环性能。e) 采用Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极组装的全电池在100C倍率下1175次循环的循环性能。f) 基于复合负极的钠金属全电池电化学性能对比。

图5.基于Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极的低温电池和软包电池的电化学性能。a) 使用Na₁₅Sn₄/NaF@Na组装的全电池，在室温、30C倍率下，搭配3.5 mg·cm-²的NVP时，335次循环的循环性能。b) 使用Na₁₅Sn₄/NaF@Na组装的全电池，在室温、10C倍率下，搭配5.0 mg·cm-²的NVP时，512次循环的循环性能。c) 使用Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极组装的全电池，在-20°C、1C倍率下，搭配1.3 mg·cm-²的NVP时，不同循环次数的充放电曲线。d) 使用Na₁₅Sn₄/NaF@Na组装的全电池，在-20°C、1C倍率下，搭配1.3 mg·cm-²的NVP时，1000次循环的循环性能。e) 使用Na₁₅Sn₄/NaF@Na组装的全电池，在-40°C、1C倍率下，搭配1.3 mg/cm²的NVP时，100次循环的循环性能。f) 组装的软包结构示意图。g) 使用Na₁₅Sn₄/NaF@Na组装的软包电池，在室温、0.2C倍率下，搭配1.3 mg·cm-²的NVP时，200次循环的循环性能。

结论

在本研究中，我们通过机械轧制方法制备了一种多组分的Na₁₅Sn₄/NaF@Na复合负极。该复合负极很好地解决了原始钠负极所面临的诸如界面不稳定和动力学缓慢等问题。在对称电池中，Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极在市售的酯基电解液中展现出高沉积容量、长脱嵌/沉积寿命以及低钠过电位（96毫伏）。组装的Na₁₅Sn₄/NaF@Na||NVP全电池在100C的超高电流密度下可稳定运行1175次循环，容量保持率为80%，彰显了其卓越的快速充放电能力。值得注意的是，该钠金属全电池在零下20°C的低温环境下，经过1000次循环仍能保持良好的稳定性，容量保持率为97.9%。此外，Na₁₅Sn₄/NaF@Na负极能够赋予全电池在零下40°C的极低温环境下显著的稳定性。通过复合负极设计在极快电流倍率和低温条件下实现的这种卓越性能，能够推动这一极具潜力的储能技术的商业应用。

参考文献

Menghong Li, Chen Li, Guanjie Lu, Ronghua Wang*, Zicheng Luo, Zongyang Li, Rongrui Deng, Weikang Zheng, Wenjie Wang, Yongheng Fang, Baihua Qu*, Chaohe Xu*，Manipulation of the Anode Interphase by Multicomponent Composite Sodium for Fast-Charging and Low-Temperature Sodium Metal Batteries，Advanced Functional Materials.2024,202422892.

来源：锂电动态