摘要：近年来，水系钠离子电池因其高安全性、高倍率、低制造成本以及钠资源丰富等优点，在大规模能量存储领域具有巨大潜力。在众多钠离子电池正极材料中，层状水钠锰矿因其低成本、层间距较大(~7 Å)以及相对较高的理论容量而引起了广泛关注。然而，由于水钠锰矿通常呈现二维纳米片

研究背景

近年来，水系钠离子电池因其高安全性、高倍率、低制造成本以及钠资源丰富等优点，在大规模能量存储领域具有巨大潜力。在众多钠离子电池正极材料中，层状水钠锰矿因其低成本、层间距较大(~7 Å)以及相对较高的理论容量而引起了广泛关注。然而，由于水钠锰矿通常呈现二维纳米片形貌，其堆垛形式为高扩散能垒的O′3堆垛，且主要暴露面为没有开放扩散通道的{001}晶面族，阻碍了Na+扩散并降低水钠锰矿存储Na的利用率；此外，传统水钠锰矿的钠含量低，因而导致其储钠容量较低，这些严重制约了其进一步发展。

研究内容

鉴于此，南京理工大学夏晖教授联合清华大学谷林教授、南京信息工程大学朱晓辉博士提出构建一种高钠含量P′3堆垛的水钠锰矿Na0.71MnO2·0.15H2O纳米带，具有高比例的{010}活性暴露面，并实现无水合化的Na+在水钠锰矿中可逆脱/嵌。该Na0.71MnO2·0.15H2O电极在1 M硫酸钠溶液、0.2 A g–1的电流密度下展示出的比容量高达176 mA h g–1。在10 A g–1的电流密度下的比容量为98 mA h g–1，循环60000次后容量保持率高达90.5%。此外，受益于其出色的倍率和循环性能，匹配的2.2 V Na0.71MnO2·0.15H2O//NaTi2(PO4)3@C全电池实现了长达6000次的长循环寿命，并且容量保持率为81%。这些结果为高性能水系钠离子电池锰基氧化物正极材料的设计及发展提供了重要指导。其成果以题为 "High-Na-Content Birnessite via P′3-Stacking with Tunable Active Facets for Advanced Aqueous Sodium-Ion Batteries" 在国际知名期刊 ACS Nano 上发表。本文第一作者为南京理工大学赵旸博士，通讯作者为南京理工大学夏晖教授、清华大学谷林教授以及南京信息工程大学朱晓辉博士。

研究亮点

⭐高钠含量且无锰空位的水钠锰矿：水钠锰矿中钠含量决定其充放电比容量。该文章通过二次水热法制备了钠含量高达0.71且无锰空位的单斜结构水钠锰矿Na0.71MnO2·0.15H2O，有利于其在充放电过程中维持较高的结构稳定性，这为水系钠离子电池的商业化发展提供了一种可能的解决方案。

⭐高{010}/{001}比：水钠锰矿通常呈现二维纳米片形貌，其主要暴露面为没有钠离子扩散通道的{001}晶面族，这严重阻碍了Na+扩散并降低水钠锰矿存储Na的利用率，该研究制备的Na0.71MnO2·0.15H2O纳米带具有高{010}/{001}比，有利于Na+的扩散及存储。

⭐低扩散势垒的P′3堆垛：传统的水钠锰矿晶体结构的堆垛形式主要是O′3堆垛，其钠离子扩散路径需经过能量较高的四面体间隙，具有较高的扩散势垒。而该Na0.71MnO2·0.15H2O水钠锰矿为P′3堆垛，无需经过四面体扩散，扩散势垒较低，且无水合化的Na+在水钠锰矿中实现可逆脱/嵌，确保实现高倍率和高稳定性。

⭐高性能水系钠离子全电池：该研究将Na0.71MnO2·0.15H2O正极与NaTi2(PO4)3@C负极相匹配，构建了2.2 V 水系钠离子全电池。结果表明，Na0.71MnO2·0.15H2O//NaTi2(PO4)3@C全电池具有较高的比容量 (73 mA h g–1，基于正负极总质量)、较长的循环寿命 (6000次循环)和较高的平均电压(1.26 V)，该全电池有望用于高性能水系钠离子电池的大规模制造。

图文导读

图1. Na0.38Mn0.93O2·0.43H2O (O-NBir) 和Na0.71MnO2·0.15H2O (P-NBir) 样品的合成

(a) O-NBir转变为P-NBir的示意图，(b、c) O-NBir和P-NBir的FESEM图片，(d) 不同水热反应时间下非原位Na/Mn比、结晶水含量及XRD图谱。

▲通过非原位ICP (Na/Mn比)、非原位TGA (结晶水含量) 及非原位XRD分析，表明O′3-Na0.38Mn0.93O2·0.43H2O纳米片在水热转化过程中发生溶解/沉积，最终完全分裂为具有高{010}/{001}比的P′3-Na0.71MnO2·0.15H2O纳米带。

图2. 原子结构

(a) P-NBir样品的Rietveld精修XRD图谱，(b) O-NBir和P-NBir样品的PDF分析，(c) P-NBir纳米带的STEM图片和衍射花样，(d、e) P-NBir纳米带沿[001]和[010]晶向的ABF-STEM图像，(f) P-NBir纳米带的STEM图片及其EDS图片，(g) 从O-NBir到P-NBir的暴露面调节示意图

▲通过对P-NBir样品的同步辐射XRD精修、PDF分析及STEM图片观测，证明P-NBir样品是由P′3堆垛构成的单斜水钠锰矿结构，其晶体结构中无锰空位、无层间锰，并具有较高的{010}/{001}比例。

图3. 电化学性能

(a) O-NBir和P-NBir电极的循环伏安曲线，(b、c) O-NBir和P-NBir电极的充放电曲线，(d) O-NBir和P-NBir电极的倍率性能，(e) O-NBir和P-NBir电极的阻抗图，(f)O-NBir和P-NBir电极在不同扫速下的电容和扩散控制贡献容量比，(g) O-NBir和P-NBir电极的循环性能。

▲通过对比O-NBir和P-Nbir样品电极CV、充放电、倍率及循环性能，可以发现，P-Nbir电极具有出色的储钠能力、倍率性能和循环性能，且P-Nbir电极在高扫速下具有更高的扩散容量贡献比。

图4. 非原位拉曼和非原位软X射线吸收光谱图

(a) P-NBir电极的充放电曲线，(b) P-NBir电极在充放电过程中的非原位拉曼光谱图，(c) 对应图b中的I(ν1)/I(ν2)强度比，(d) O-NBir和P-NBir电极的Mn L边sXAS图谱，(e) P-NBir电极在不同电位下的Mn L边sXAS图谱。

▲通过对P-Nbir样品电极在充放电过程中的非原位拉曼及非原位sXAS分析，可以发现，P-Nbir电极发生脱/嵌钠离子的电荷补偿机制是通过Mn3+/Mn4+发生氧化还原反应实现的，并具有很高且可逆的氧化还原活性。

图5. 结构演变

(a) P-NBir电极在充放电过程中的非原位XRD图谱及晶胞参数变化，(b、c) O-NBir和P-NBir电极的ΔΓ与电荷密度的关系，(d) O-NBir和P-NBir样品电极中Na+迁移路径示意图，(e) O-NBir和P-NBir电极的在充放电过程中的结构演变示意图。

▲通过对比O-NBir和P-NBir样品电极在充放电过程中的非原位XRD及EQCM，可以发现，O-NBir电极在充电过程中会发生结晶水的脱出，且发生脱出/嵌入反应的离子是水合钠离子，在随后的充放电循环过程中还会发生严重的锰溶解；而P-Nbir电极在充放电过程中无结晶水脱出且发生脱出/嵌入反应的离子是钠离子，在充放电循环中无锰溶解现象，具有较高的结构稳定性。

图6. Na0.71MnO2·0.15H2O//NaTi2(PO4)3@C全电池

(a) Na0.71MnO2·0.15H2O//NaTi2(PO4)3@C全电池示意图，(b、c) 全电池的CV和充放电曲线，(d) 全电池的循环性能，(e)与先前报道的水系钠离子电池对比

▲将Na0.71MnO2·0.15H2O正极与NaTi2(PO4)3@C负极匹配，构建了2.2 V水系钠离子全电池。结果表明，Na0.71MnO2·0.15H2O//NaTi2(PO4)3@C全电池具有73 mA h g–1的比容量 (基于正负极总质量) 和较高的平均电压 (1.26 V)，循环6000次后其容量保持率仍可达81%。与先前报道的其他水系钠离子电池相比，具有明显的优势。

研究结论

该研究团队采用水热转化法合成了具有P′3堆垛、高钠含量及高比例{010}活性暴露面的水钠锰矿Na0.71MnO2·0.15H2O。结果显示，P′3堆垛和高{010}/{001}比赋予P-NBir丰富的Na+扩散通道和低扩散势垒，从而显著地提高了其电极动力学。P-NBir电极在0.2 A g–1电流密度下可提供高达176 mA h g–1的比容量。与O-NBir中的Na+和水分子共同嵌入/脱出不同，P-NBir则以单独的Na+实现可逆的嵌入/脱出反应并保持高的结构稳定性，使P-NBir电极具有高达60000次循环的超长循环寿命。匹配的P-NBir//NaTi2(PO4)3@C全电池表现出高能量密度和长循环寿命，展示出作为水系钠离子电池正极的优异潜力。该项研究为高性能水系钠离子电池锰基氧化物正极材料的设计及发展提供了重要指导，有望实现以高性能锰基氧化物正极材料为基础的水系钠离子电池的大规模制造。

文献信息

Yang Zhao, Xiaohui Zhu*, Qinghua Zhang, Lin Gu*, Zhengyi Shi, Ce Qiu, Tingting Chen, Mingzhu Ni, Yuhang Zhuang, Serguei V. Savilov, Sergey M. Aldoshin, Hui Xia*. High-Na-Content Birnessite via P′3-Stacking with Tunable Active Facets for Advanced Aqueous Sodium-Ion Batteries. ACS Nano, 2024

来源：007王子