摘要：Al-Si系合金具有良好的铸造工艺性能和耐腐蚀性能,广泛应用于航空、航天、汽车等领域,尤其适用于制备复杂的大型薄壁结构铸件[1]。对于大型一体化薄壁结构铸件,形状的复杂性和壁厚的不均匀性使得铸件在热处理时更容易产生变形,因此铸件强韧性是极其重要的一个指标。现有

Al-Si系合金具有良好的铸造工艺性能和耐腐蚀性能,广泛应用于航空、航天、汽车等领域,尤其适用于制备复杂的大型薄壁结构铸件[1]。对于大型一体化薄壁结构铸件,形状的复杂性和壁厚的不均匀性使得铸件在热处理时更容易产生变形,因此铸件强韧性是极其重要的一个指标。现有的铸态Al-Si系合金的强韧性指标并不能完全满足大型薄壁结构铸件的性能要求[2-4]。目前,常通过原位自生或者外加法向合金中添加增强相来有效提高材料的性能[5-7],特别是原位自生的方法可以有效地避免增强相与基体合金间润湿不良的问题,且形成的增强相颗粒尺寸细小,与基体合金的结合强度较高[8-10]。TiB2颗粒因具有熔点高、模量高等特点,常被用作增强相来制备复合材料。混合盐反应法结合铸造工艺是制备原位自生TiB2增强铝基复合材料的常用方法之一,该方法通过钛盐K2TiF6和硼盐KBF4与铝熔体在大气环境下发生反应生成细小的TiB2颗粒,具有工艺简单、经济效益高、易于控制以及可连续生产[11-12]等特点。李永飞等[13]采用钛盐和硼盐反应法成功制备了TiB2/Al复合材料,发现生成的TiB2颗粒截面主要呈矩形、近圆形和六边形形貌。李聪等[14]采用机械搅拌结合混合盐反应法成功制备了TiB2/Al-4.5Cu复合材料,发现TiB2的强化作用主要通过在受力时产生位错塞积、位错环以及增加位错密度阻碍位错的运动来实现。

ZL114A合金作为亚共晶Al-Si系合金已经得到广泛应用,但关于原位自生TiB2增强相对其复合材料组织与性能的影响以及TiB2颗粒生长机制的研究较少。为此,作者采用混合盐反应法制备了不同含量原位自生TiB2颗粒增强ZL114A铝基复合材料,研究了TiB2含量对复合材料组织和性能的影响,分析了TiB2在基体中的生长机制。

试验材料包括：ZL114A合金,北京航空材料研究院提供,化学成分见表1；纯度99%的KBF4和纯度98%的K2TiF6,北京航空材料研究院提供；精炼剂,主要成分为KCl、NaCl、CaF2、NaAlF6,市售；除气剂C2Cl6,纯度为99%,市售。

表 1 ZL114A铝合金的化学成分

Table 1. Chemical compoSition of ZL114A aluminum alloy

当在铝液中添加K2TiF6和KBF4后会发生如下反应：

按照上述反应配比,计算TiB2质量分数分别为0,3%,6%,9%时各原料用量。先将反应盐K2TiF6和KBF4按照钛与硼原子比为1∶2配制成混合盐,在200 ℃下保温2 h以去除水分。将SJ2-1.5-12型井式电阻炉温度升高至700 ℃左右后,将ZL114A合金放入石墨坩埚内进行熔炼,熔炼温度为800 ℃,待合金完全熔化,静置20 min并加入精炼剂除杂,分批加入已经烘干的混合盐,持续保温反应60 min,并且在保温过程中不断搅拌。待熔体温度降至730 ℃时,倾倒出熔体顶部的残余盐并加入C2Cl6进行除气,最后将所制备的材料浇注到预热至200 ℃的金属型模具中,得到铝基复合材料。

采用SmartLab型转靶X射线衍射仪（XRD）对所制备试样进行物相分析,采用铜靶,Kα射线,工作电压为40 kV,工作电流为150 mA,扫描速率为5 （°）·min−1,扫描范围为20°~80°。在所制备试样上切割出金相试样,经砂纸打磨、机械抛光和Keller试剂腐蚀后,采用Merlin Compact型场发射扫描电子显微镜（SEM）和OLYMPUS-GX51型光学显微镜（OM）观察显微组织。基于等效圆直径法采用Image-Pro Plus软件对晶粒尺寸和共晶硅尺寸进行统计。按照GB/T 228.1—2010,采用IIC-MST-100CO.ST型电子万能试验机进行室温拉伸试验,拉伸速度为0.5 mm·min−1,试样总长度为50 mm,标距为20 mm,宽度为4 mm,厚度为3 mm。采用SEM观察拉伸断口形貌。

由图1可见,采用混合盐反应法制备试样的主要物相均为铝相、硅相和TiB2相,说明KBF4、K2TiF6和铝液发生反应,合成了增强相TiB2,成功制备得到原位自生TiB2颗粒增强铝基复合材料。复合材料中未检测到富钛相或富硼相等其他相。

图 1 不同质量分数TiB2试样的XRD谱

Figure 1. XRD patterns of samples with different TiB2 mass fractions

由图2可见：未添加TiB2（质量分数为0）的ZL114A合金中分布着粗大且分布不均匀的树枝晶,平均晶粒尺寸为98.8 μm；对于原位自生TiB2颗粒增强铝基复合材料,随着TiB2含量的增加,基体晶粒出现球化且尺寸不断减小。当TiB2质量分数为3%,6%,9%时,平均晶粒尺寸分别为55.3,39.7,34.2 μm。造成晶粒细化的原因是TiB2颗粒具有异质形核作用,在凝固时α-Al初生晶核更容易形成。同时,TiB2颗粒易被排斥到凝固前沿的液相中,影响固/液之间的原子扩散,使得α-Al晶粒的生长受到阻碍[15]。

图 2 不同TiB2质量分数试样的显微组织

Figure 2. Microstructures of samples with different TiB2 mass fractions

由图3可见,未添加TiB2的ZL114A合金中共晶硅呈粗大长条状,且具有尖锐的棱角,统计得到其平均尺寸为24.73 μm。随着TiB2含量的增加,复合材料中共晶硅尺寸明显细化,形貌逐渐圆整,长条状共晶硅明显减少,短棒状共晶硅增多。统计得到当TiB2质量分数为3%,6%,9%时,共晶硅的平均尺寸分别为9.97,8.12,7.11 μm。当TiB2质量分数为9%时,共晶硅的平均尺寸最小。TiB2对共晶硅形核并没有显著影响,主要影响共晶硅的生长,TiB2颗粒会偏析到Al-Si界面上,阻碍溶质再分配并细化共晶硅[16]。在TiB2颗粒的包围下,共晶硅的生长受到阻碍,TiB2含量越多,对共晶硅生长的影响越大。在Al-Si合金中,硅在共晶温度577 ℃时的固溶度（质量分数）最大,为1.65%,固溶度会随着温度的降低而减小[17]。因此,在发生凝固时,硅溶质会因固溶度的减小被α-Al固相排斥到液相中,共晶硅的生长也被限制在最后的液相区。综上,α-Al晶粒的细化和TiB2的存在共同影响了共晶硅的生长,最终形成尺寸更小的短棒状共晶硅。

图 3 不同TiB2质量分数试样中共晶硅的形貌

Figure 3. Eutectic Si morphology of samples with different TiB2 mass fractions

由图4可见：ZL114A合金的抗拉强度为186.4 MPa,断后伸长率为4.0%；复合材料的抗拉强度和断后伸长率均高于ZL114A合金,且随着TiB2含量的增加,二者均先升高后降低,当TiB2质量分数为6%时达到最大,分别为237.4 MPa,6.7%。共晶硅尺寸的减小及形貌的圆整化减弱了粗大层片状硅颗粒对性能的恶化作用,提升了材料的断后伸长率。但是,当TiB2质量分数超过6%时,复合材料的力学性能反而降低。

图 4 不同TiB2含量试样的拉伸性能

Figure 4. Tensile properties of samples with different TiB2 content

由图5可见,ZL114A合金的拉伸断口呈现出不规则解理面以及撕裂棱,具有明显的脆性断裂特征,这与粗大的α-Al枝晶和具有尖锐棱角的长条状共晶硅密切相关。粗大长条状的共晶硅在受到外力的作用时,易割裂基体而产生裂纹。当TiB2质量分数为3%时,复合材料拉伸断口中的撕裂棱尺寸变窄,且出现少量韧窝,断裂模式开始转变为韧脆混合断裂。随着TiB2质量分数增加到6%,断口中的韧窝明显增多。在拉伸过程中,微空洞随着载荷的增加而萌生和长大,当达到临界尺寸时,试样发生断裂,致使韧窝保留在断口处。在韧窝底部还可以观察到一些TiB2,说明TiB2与基体结合良好。当TiB2质量分数为9%时,可以明显观察到TiB2颗粒的团聚现象。当复合材料中TiB2的含量较高时,TiB2颗粒容易形成富集区,在拉伸过程中颗粒富集部位极易成为内部裂纹源,从而造成力学性能的恶化。

TiB2是典型六方结构的晶体,晶体结构如图6（a）所示,属于P6/mmm空间群。结合Bravial-Field理论与Wuff规则可知,在平衡条件下随着晶体的长大,{0001},{101¯0}晶面被保留下来,成为包裹晶体的表面[18]。晶体的生长过程一般是先在熔体中形成一个晶核,形核后原子不断吸附在晶核的表面进行生长,同时表面能降低以达到稳定的状态。ZL114A合金成分的复杂性会影响TiB2的表面能,使得TiB2的生长形貌发生变化。在TiB2/ZL114A复合材料中提取的TiB2典型形貌如图6（b）和图6（c）所示。推测在ZL114A合金基体中TiB2颗粒的形核长大过程如图6（d）所示：随着反应的进行,合金熔融液中最初析出一个近球形核心,球形核心长大,超过临界尺寸时失去稳定性,其表面开始形成小平面,以降低其表面能达到稳定的状态[19]；随着晶体的生长,最终形成六棱台组合体典型形貌。

图 6 ZL114A合金基体中TiB2颗粒的理论晶体结构、实际典型形貌以及形核长大过程

Figure 6. Theoretical crystal structure (a), practical typical morphology (b–c) and nucleation growth (d) of TiB2 particles in ZL114A alloy matrix: (b) typical facet morphology and (c) hexagonal platformcombination typical morphology

TiB2/ZL114A复合材料中的TiB2颗粒的强化机理主要包括以下4个方面。（1）载荷传递强化。TiB2增强相和基体合金结合强度高,在受到载荷作用时,应力将会转移到TiB2增强相上,从而起到强化的效果。（2）细晶强化。TiB2颗粒具有异质形核作用,可以起到细化晶粒作用,同时TiB2颗粒易被排斥到凝固前沿的液相中,影响固/液之间的原子扩散,从而阻碍α-Al晶粒的生长；晶界的增多可以有效地阻碍位错的运动,起到强化作用。（3）热错配强化。TiB2颗粒和基体合金之间的热膨胀系数差异较大,发生凝固时温度的变化使得增强相和基体之间发生热应变,位错密度增大,强化效果增强[20]。（4）Orowan强化。TiB2颗粒的弹性模量较高,作为硬质增强相承担着阻碍位错运动的作用,位错运动时无法切过TiB2颗粒,更倾向于绕过TiB2颗粒形成位错环[21]。

（1）在熔融ZL114A合金中加入K2TiF6和KBF4制备的复合材料的主要物相均为铝相、硅相和TiB2相,说明采用混合盐反应法成功制备了原位自生TiB2颗粒增强ZL114A铝基复合材料；由于TiB2颗粒异质形核作用,复合材料组织中形成更多初生α-Al晶核,而且TiB2颗粒可以抑制晶粒生长,因此随着TiB2含量的增加,基体晶粒细化且出现球化。TiB2颗粒会偏析到Al-Si界面,阻碍溶质再分配并细化共晶硅；随着TiB2含量的增加,共晶硅明显细化,其形貌由粗大长条状变为短棒状。

（2）原位自生的TiB2颗粒使得复合材料的强度和塑性均得到提高,断裂形式由ZL114A合金的脆性断裂转变为韧脆混合断裂；随着TiB2含量的增加,复合材料的抗拉强度和断后伸长率均先升高后降低,当TiB2质量分数为6%时达到最大,分别为237.4 MPa,6.7%；当TiB2质量分数为9%时,TiB2颗粒的团聚导致拉伸性能发生恶化。

（3）在复合材料制备过程中,ZL114A合金液中先析出一个TiB2近球形核心,随着球形核心的长大,小平面会在球形核心的表面形成,最终形成六棱台组合体形貌。复合材料中TiB2颗粒的强化机理主要包括载荷传递强化、细晶强化、热错配强化和Orowan强化。

来源：小齐说科学