摘要：太阳能驱动的光催化CO2和H2O还原是生产合成气(CO和H2)的一种有前途的方法。因此，为了获得高产率的合成气，人们在精确设计金属位点方面做了大量的工作。其中，过渡金属位点具有明显的d轨道结构和多种氧化还原态，引起了研究者的兴趣。

太阳能驱动的光催化CO2和H2O还原是生产合成气(CO和H2)的一种有前途的方法。因此，为了获得高产率的合成气，人们在精确设计金属位点方面做了大量的工作。其中，过渡金属位点具有明显的d轨道结构和多种氧化还原态，引起了研究者的兴趣。

但是，由于光生电子传输效率低下，以及由于块体材料体积庞大引起的活性位点暴露不足，要实现高效的合成气生产仍然是一个挑战。纳米级块状催化剂引入二维纳米片可以提高光生载流体的迁移率(由于其短迁移路径)。

然而，由于强大的van der Waals力的存在，2D纳米片催化剂将不可避免地自聚集，导致光载体转移通道的阻塞和活性中心的掩盖。鉴于光催化中三维层次多孔结构的结构优点，可控地将二维纳米片组装成三维有序大孔框架应该是实现高产量合成气的有希望的解决方案。

基于此，华南理工大学李映伟和王枫亮等通过MOF介导的相转化策略成功地构建了一系列有序大孔催化剂(3DOM Co-SNS)。三维有序大孔结构和二维纳米片结构不仅提高了活性位点的可及性，而且提高了光生电子的转移效率。

此外，该方法的可控性使得能够通过简单地改变其周围的金属/非金属原子来精确地操纵Co位点的电子定域程度。密度泛函理论(DFT)计算表明，Co在3DOM Co-SNS中的高电子定域增强了Co与HCOO*之间的dyz/dxz-p和s-s轨道相互作用，降低反应能垒，从而加速了C-O的键切割过程。

性能测试结果表明，3DOM Co-SNS对CO2的还原具有较高的光催化性能。在可见光照射下，3DOM-NS的合成气产率高达347.3 μmol h-1，在450 nm处的表观量子产率为9.4%。并且，其在自然光照下的流动反应体系中也表现出显著的催化活性(1150.7 μmol h-1)。

此外，在经过连续四个循环后，3DOM Co-SNS上的合成气产率仍可保持在335.4 μmol h-1，稳定性测试后，催化剂的形态和结构保持完整，突出了其良好的稳定性。

总的来说，该项工作通过调节电子局域化程度实现了界面中间体演化行为的操纵，为合理设计先进的CO2转化催化剂重要重要指导。

Engineering the electron localization of metal sites on nanosheets assembled periodic macropores for CO2 photoreduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-54988-3

来源：华算科技