摘要：具有可调控的配置结构和协同效应的双原子催化剂在各种反应中具有很大的前景，但合成邻近双位点和不同金属原子组合的双原子催化剂仍具有挑战性。目前的双原子催化剂的合成策略中，仍然会涉及到复杂且昂贵的双原子前驱体，或者经历繁复且苛刻的合成流程。如直接热解双金属有机框架的
第一作者：Xiangrong Jin（金祥荣），Mengyao Chang（常梦瑶），Hao Sun（孙昊）
通讯作者：Xiaoming Sun（孙晓明），Jiazhan Li（李加展），Wen Liu（刘文），Zhenxing Feng（冯振兴）
通讯单位：北京化工大学、俄勒冈州立大学
具有可调控的配置结构和协同效应的双原子催化剂在各种反应中具有很大的前景，但合成邻近双位点和不同金属原子组合的双原子催化剂仍具有挑战性。目前的双原子催化剂的合成策略中，仍然会涉及到复杂且昂贵的双原子前驱体，或者经历繁复且苛刻的合成流程。如直接热解双金属有机框架的策略，缺乏对邻近双原子位点构筑的精确设计，同时双位点形成的驱动力尚不明晰，导致双原子位点的形成具有随机性和低可控性。
本工作提出了一种选择性刻蚀和金属离子吸附策略，以准确地将第二种金属离子吸附到单原子的邻位来构建双原子位点（如Fe-Pd、Fe-Pt、Fe-Ru、Fe-Zn、Co-Fe、Co-Ni、Co-Cu）。利用过氧化氢选择性地刻蚀M-N4附近带正电荷的碳原子（α-C）并产生空位，在随后的吸附步骤中捕获第二金属离子。所制备的双原子催化剂显示出优化的电子结构和增强的氧还原活性，以Fe-Pd-NC和Co-Fe-NC催化剂为代表，其半波电位分别为0.92 V和0.91 V。这种选择性刻蚀策略在设计双原子催化剂方面表现出优异的通用性，这为在原子尺度上构建更复杂的结构和组合奠定了重要的基础。本工作提出的选择性刻蚀单原子催化剂中的α-C代表了一种靶向合成双原子位点的后处理策略。
合成示意图显示，H2O2选择性刻蚀金属氮碳（M-NxC）材料中的α-C，并生成含碳的C2n分子，留下邻近M-Nx的空位，随后利用空位吸附第二金属离子制备双原子催化剂。利用球差电镜和电子能量损失谱证明了邻近亮点为Co-Fe双原子，且双原子的百分比为71%，双原子的间距主要为0.23 nm，X射线吸收谱和FT-EXAFS拟合分析进一步表明了双原子位点的配位结构。
图1. 双原子催化剂的合成与结构表征。（a）合成示意图。（b~c）球差电镜图。（d）EELS。（e）双原子间距与百分比统计图。（f~g）XANES。（h~i）EXAFS和Fitting。
利用气质联用仪分析刻蚀后脱落的物种，质谱结果显示以含碳的C2n分子为主和少量的含氮分子。相应的，C K-edge XANES谱显示，过氧化氢刻蚀后，π*C=C轨道的强度明显下降。DFT理论计算显示α-C在C原子中带最高的正电荷（+0.4653），对羟基自由基能自发吸附且最易吸附（-1.32 eV）。X射线光电子能谱中N 1s精细谱显示，其中的吡啶N物种含量在刻蚀后明显减少。这些结果表明过氧化氢选择性刻蚀了以α-C为主的物种。X射线吸收谱分析和FT-EXAFS拟合得出了刻蚀后的配位结构。
图2. H2O2选择性刻蚀机理。（a）刻蚀后上清液的质谱。（b）C K-edge XANES。（c）N 1s XPS。（d）·OH在不同碳原子上的吸附能。（e）XANES。（f）EXAFS和Fitting。
合成了7种包含非贵金属和贵金属的不同组合的双原子催化剂（Fe-Pd, Fe-Pt, Fe-Ru, Fe-Zn, Co-Fe, Co-Ni, Co-Cu），并利用球差电镜和X射线吸收谱证明了其双原子位点的构筑。
图3. 双原子合成策略的普适性。(a) 元素分布。（b）球差电镜。（c~j）EXAFS。
采用电催化氧还原作为探针反应来验证双原子催化剂的性能。以Co-Fe和Fe-Pd为代表，旋转环盘电极测试显示二者分别具有0.91 V和0.92 V的半波电位。同时Fe-Pd在碱性膜燃料电池对中显示915 mW cm-2的峰值功率密度。
图4. 双原子电催化氧还原性能。(a) 线性扫描曲线。（b）塔菲尔斜率。（c）半波电位和0.90 V的动力学电流密度。（d）碱性膜燃料电池中的功率密度。
DFT理论计算结果显示，在双原子位点中，更多的电子从Fe位点转移到了O2的反键轨道，降低了O2的键级，弱化了O=O键强，促进了氧还原的第一个质子化过程。此外，邻近的金属原子能调控Fe的d电子分布和降低其d带中心，从而促进了决速步*OH的脱附。
图5. DFT理论计算。（a~b）优化后的模型与O2吸附前后的差分电荷图。（c）氧还原的Gibbs自由能。（d）O2键长与电荷转移的线性关系。（e）电荷转移与ΔG*O2→*OOH的线性关系。（f）活性位点自旋向下的d带中心与ΔG*OH→*的线性关系。（g）局域态密度。
总结与展望
本工作通过选择性刻蚀和空位吸附开发了一种通用的双原子催化剂合成策略。活化的α-C原子被赋予正电荷，导致羟基自由基在α-C原子上优先吸附，并在M-Nx邻位构筑空位，使其能设计具有不同金属组合的各种双原子催化剂（Fe-Pd、Fe-Pt、Fe-Ru、Fe-Zn、Co-Fe、Co-Ni、Co-Cu）。双原子位点显示出较低的d带中心和增强的与氧气反应物的相互作用，同时促进第一次质子化过程和*OH的脱附，从而表现催化氧还原的优异性能。这项工作提出了各种双原子催化剂的合理设计，并为采用选择性α-C刻蚀构建各种催化反应中所需的巧妙的多原子位点提供了潜力。
Targeting Synthesis of Diatomic Catalysts by Selective Etching and Sequential Adsorption of Metal Atom
Xiangrong Jin, Mengyao Chang, Hao Sun, Chun-Wai Chang, Marshet Getaye Sendeku, Yajie Li, Maoyu Wang, Jinjie Fang, Yizhe Li, Qingyi Zhu, Boyuan Li, Jiage Yu, Yafei Liu, Zheng Chang, Guoxin Zhang, Zhongbin Zhuang, Lu Bai, Qing Ma, Zhenxing Feng*, Wen Liu*, Jiazhan Li*, Xiaoming Sun*
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c14760
通讯作者介绍
孙晓明，北京化工大学，教授。2018-2024连续7年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引科学家，中组部万人计划领军人才（2019）、科技部中青年科技创新领军人才（2018）、国家杰出青年科学基金获得者（2011），专注于纳米结构可控合成、超浸润纳米电极、能源电化学、纳米分离等研究；目前已在Nat. Catal., Joule, Chem, Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以通讯作者发表论文400余篇，总引用5.5万余次，H因子为118；出版专著一本。申请国际专利8项，获授权2项；获国家发明专利授权22项，4项已经完成转化。
李加展，北京化工大学，副教授。2020年获得“博新计划”支持并入选清华大学“水木学者”计划。立足于纳米催化剂的可控合成与结构调控，开展氧气和二氧化碳等小分子电催化还原反应研究，成功制备一系列活性高、稳定性好的纳米电催化剂，并对催化剂活性位点形成机制以及稳定性增强机制进行了深入系统研究。以第一/通讯作者身份在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等国际顶级期刊发表论文9篇，申请国家发明专利7项（已授权2项），主持国自然青年基金以及北京市青年基金等6项科研项目。
刘文，北京化工大学，教授。主要研究领域为高比能二次电池的材料设计合成，性能评价，机理研究及器件优化。包括锂离子电池，锂硫电池，金属空气电池等。碱金属负极和电解液的界面调控，电解液设计及金属负极保护策略。高性能电化学催化剂的理性设计合成，催化中心指认和调控，以及新型能源转化器件开发。迄今发表SCI论文200余篇，论文总被引1.7万余次，H因子为61；其中第一/通讯已在Nature comm.，PNAS，Adv. Mater.，Energ&Enivron Sci.，Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.，Chem. Sci.，Nano Letters，Nano today，Mater. Horizon等发表论文。
冯振兴，俄勒冈州立大学，生物和环境工程学院以及材料科学系教授。2011年获美国西北大学材料科学与工程博士学位，2016年至今在俄勒冈州立大学工作。曾获2017-2019 Scialog协会学者，2022-2023美国海军研究暑期学者，并入选2022和2024年科睿唯安“高被引科学家”。致力于寻找新型材料及其在能源上的应用，其研究涉及新能源领域许多方面，包括新型能源储能材料（锂电池应用及回收，水系钠电池，固态电池及多价态电池等），能源转换材料（水分解制氢，燃料电池等）以及环境和催化材料（二氧化碳降解，光催化，化工催化等）。课题组擅长利用先进同步辐射光源的X射线散射，谱学以及成像技术来对材料在各种反应中进行原、在线的结构和化学分析。已发表SCI学术论文130余篇，总引1.5万余次，H因子61。论文以第一或通讯作者（含共同)主要发表在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie International Edition等国际知名学术期刊。除了担任相关杂志编委，冯振兴教授还担任美国俄勒冈州能源部的氢能源顾问和美太平洋西北地区氢能中心的顾问。
来源：X一MOL资讯