摘要：致密Janus膜(JM)是膜蒸馏处理高盐废水的潜在候选材料。然而，致密的表面层一般会增加明显的膜传质阻力，限制了其实际应用。在这项研究中，通过在亲水性聚偏二氟乙烯(PVDF)基底上利用磷功能单体(THPC)的可控界面聚合，容易地开发了一种新型致密JM。MD脱盐

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膜技术前沿

第一作者：Chao Wang

通讯作者：邵嘉慧、任龙飞

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1016/j.watres.2024.122985

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成果简介

致密Janus膜(JM)是膜蒸馏处理高盐废水的潜在候选材料。然而，致密的表面层一般会增加明显的膜传质阻力，限制了其实际应用。在这项研究中，通过在亲水性聚偏二氟乙烯(PVDF)基底上利用磷功能单体(THPC)的可控界面聚合，容易地开发了一种新型致密JM。MD脱盐性能结果显示，优化的THPC/PVDF JM令人惊讶地实现了甚至比其基质高21.3%的通量，并且表现出对表面活性剂、油和石膏的强稳定性。重要的是，揭示了致密JMs显著增强通量的潜在机制。拉曼和DSC分析表明，具有提高的中间水含量的THPC/PVDF JM具有最小的水蒸发焓，从而促进水蒸发。动态水接触角测量、通过正电子湮没谱学的高级微结构表征和水渗透性实验等。结果表明，亲水性强、有效孔径适当增大的THPC/PVDF JM具有很强的吸水性和透水性，有助于快速补水。两者共同促成了膜通量的惊人增加。同时，致密的表面层具有很强的亲水性和丰富的羟基，有效地阻止了复杂污染物侵入疏水性基质，抑制了油/石膏粘附，确保了MD的稳定运行。这项研究将为设计具有最小膜失效倾向的高通量高密度JMs提供有用的见解和策略，突出其在高效高盐废水处理方面的巨大潜力。

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图文摘要

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背景介绍

人口增长、气候变化和工业化正在加剧全球淡水短缺和环境污染。这种情况需要从与密集工业活动相关的大量高盐废水中高效回收和再利用水，以最大限度地减少有害的环境影响。膜蒸馏(MD)利用热进料和冷馏出物之间的分压梯度作为蒸汽穿过疏水膜屏障的驱动力，已成为高盐废水处理的一个有前途的候选方法。理论上，基于相变脱盐机制的分子蒸馏可以实现完全脱盐，分子蒸馏性能受进料盐浓度的影响很小。然而，像任何热分离过程(例如，多效蒸发)一样，分子蒸馏是能量密集型的。如果大量废热或低品位热可用于驱动分子蒸馏过程，并与高效潜热回收分子蒸馏系统相结合，就有可能实现节能的分子蒸馏操作，并使其与其他脱盐技术相竞争。

尽管有这些优势，工业废水中普遍存在的污染物，包括低表面张力剂(例如表面活性剂)、有机污垢(例如油)和结垢物(例如石膏)，往往会与传统的疏水膜相互作用。这些相互作用增加了膜润湿、膜污染和膜结垢的风险，这会由于直接进料侵入和孔堵塞等导致通量下降和盐泄漏。最近，致密Janus膜(JMs)已成为同时缓解上述挑战的有希望的候选物。具体而言，致密的表面结构可以通过筛分作用大大降低两亲性表面活性剂的跨膜渗透，确保基质上表面活性剂的剂量不足以诱导膜润湿。同时，与其他表面润湿性(例如，全疏/超疏水)相比，具有强极性的表面不仅独特地增强了对油附着的能量屏障，但也通过削弱石膏前体的粘附力有效地减缓了异质石膏的形成和生长，尤其是当表面化学(例如-OH基团)缺乏与结垢离子的相互作用时。致密的表面层还防止油和晶体侵入基底，这可能进一步提高抗污性和抵抗结垢引起的润湿。

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图文导读

致密JMs制备流程图

Figure 1.Schematic illustration of the fabrication procedures of dense JMs (PA/PVDF JM, THPC-PA/PVDF JM and THPC/PVDF JM).

首先，在25℃下，将PVDF基底小心地漂浮在由2 g L−1 DA、2 g L−1 PEI和4 g L−1 Tris缓冲液组成的DA/PEI溶液(pH=8.5)上4小时，以在PVDF基底上构建亲水性聚多巴胺(PDA)层。薄的多孔PDA层被设计为用于进一步界面聚合反应的中间层。随后，采用三种制备路线来设计具有不同水合聚合物网络的致密JMs(Fig. 1): (1) PIP/TMC IP反应，(2) PIP/TMC IP反应，然后新鲜制备的JM上残留的TMC进一步与THPC溶液反应，以及(3) THPC/TMC IP反应。

膜的表征

Figure 2.Surface SEM images of PVDF substrate (a), PA/PVDF JM (b), THPC-PA/PVDF JM (c) and THPC/PVDF JM (d). Cross-sectional SEM image of PVDF substrate (e) and cross-sectional TEM images of PA/PVDF JM (f), THPC-PA/PVDF JM (g) and THPC/PVDF JM (h). AFM images of PVDF substrate (i), PA/PVDF JM (j), THPC-PA/PVDF JM (k) and THPC/PVDF JM (l).

用SEM表征了所制备的致密JMs的膜表面形貌和截面图像。如Fig. 2(a)所示，在PVDF基底的表面上观察到典型的微孔结构，而所有致密的JMs都显示出致密的结构，没有可见的孔或裂纹(Fig. 2(b-d))。PA/PVDF JM表现出聚酰胺的特征性结节结构，而对于THPC-PA/PVDF JM，这些结节在THPC改性后演变成更大尺寸的聚集体。相比之下，THPC/PVDF JM形成了褶皱状起伏形态。TEM图像显示在Fig. 2(f)-(h)中，在底部(PVDF基底)，黑色和灰色区域分别是渗透到内部孔中的PVDF材料和环氧树脂，而白色部分可能是当PVDF材料被切片取走时形成的空腔。这进一步验证了基质的多孔结构。此外，可以清楚地看到，表面层(中间部分)位于PVDF基底的顶部。THPC改性后，表面层厚度从PA/PVDF JM的121±23nm分别增加到THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM的149±26和146±31 nm(Fig. 2(e)- (h))。AFM形貌图像(Fig. 2(I)-(l))显示密集JMs具有相似的粗糙度，RMS范围为136.4±7.1 nm至148.6±6.8 nm。

Figure 3. (a) FTIR spectra, (b) XPS spectra, (c) water contact angles in-air and oil contact angles underwater and (d) LEPs of PVDF substrate, PA/PVDF JM, THPC-PA/PVDF JM and THPC/PVDF JM, respectively.

采用ATR-FTIR和XPS研究了合成JMs的化学组成。如Fig. 3(a)所示，对于THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM，在FTIR光谱中在1646 cm−1 处观察到一个新的锐峰，这归因于通过酰氯-羟基酯化反应形成的酯键中C=O的拉伸振动。对于THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM，XPS光谱中P 2s和P 2p的出现(Fig. 3(b))和O 1s芯级光谱中531.9 eV (C-O*-H)处XPS峰的出现进一步表明THPC和TMC之间的成功酯化反应。THPC/PVDF JM比THPC-PA/PVDF JM具有更强的P特征峰和更大的C-O*-H峰面积，这意味着更多的THPC分子被固定在表面层上。通过测量WCA和OCA来量化测试膜的表面润湿性。如Fig. 3(c)所示，PVDF基底由于其固有的疏水性而显示出126o的WCA。与PVDF基材相比，PA/PVDF JM、THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM的WCAs分别降低至64.9o、31.6o和18.3o，表明所形成的表面层显著改善了亲水性，尤其是THPC/PVDF JM。如Fig. 3(d)所示，PA/PVDF JM、THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM的LEPs分别测量为4.3、4.7和4.6 bar，远高于PVDF基底的lep(1.2 bar)。这主要得益于强表面亲水性和相对致密的孔结构所产生的强毛细管压力，这使得液态水牢固地限制在聚合物交联网络中，并需要克服额外的压力才能逸出。

反渗透海水淡化高通量膜优化

Figure 4.(a) Average fluxes and salt rejection rate of PVDF substrate, PA/PVDF JM, THPC-PA/PVDF JM and THPC/PVDF JM during a 10-h operation in MD desalination for a saline solution containing 35 g·L−1 NaCl. (b) The possible mass transfer route of water in MD desalination for dense JMs. Raman spectra of the water confined in the wet surfaces of (c) PVDF substrate, (d) PA/PVDF JM, (e) THPC-PA/PVDF JM and (f) THPC/PVDF JM, respectively. (g) DSC curve of DI water, PVDF and wet dense JMs. (h) The mass change of each wet dense Janus membrane during static water evaporation experiments. (i) Calculated equivalent vaporization enthalpy of dense JMs.

使用35 gL−1的NaCl溶液，根据通量和盐排斥率，评价PVDF基材、PA/PVDF JM和THPC-PA/PVDF JM以及THPC/PVDF JM的MD性能。如Fig. 4(a)所示，在60℃下运行10小时期间，PVDF基材、PA/PVDF JM和THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM的平均通量分别计算为28.1、25.6、30.8和34.1 LMH。同时，所有膜保持100%的盐截留率，表明所构建的亲水层没有改变PVDF基底的固有疏水性，并且能够实现稳定的脱盐过程。Fig. 4(b)显示了密相JMs在MD中可能的传质过程。水首先从热进料中被吸收到亲水层中，并充满亲水层。热水在蒸汽压的驱动下在亲水层和基底之间的界面蒸发，然后水蒸气通过对流和扩散传输穿过PVDF基底。同时，界面处损失的水分通过“料液-亲水层-界面”的过程不断得到补充。在这一动态平衡过程中，水通量既受湿润表层水蒸发速率的影响，也受液态水补充速率的影响。如Fig. 4(c)所示，在PVDF基底表面上没有检测到与水相关的信号。这是因为它的非极性疏水性不容易让极性水分子附着。相比之下，在三个密集的JMs中观察到四个新的与水相关的峰(Fig. 4(d)-(f))。3233和3401cm−1处的峰属于FW，由两个质子和两个孤电子对与邻近水分子形成氢键产生，而3514和3630 cm−1处的峰对应于具有弱氢键的。与FW峰相比，致密JM中更强的IW峰表明水合聚合物网络更有利于IW的形成。为了系统地评价具有不同水合能力的表层的水状态，分析了湿密JMs的IW和FW。计算出PA/PVDF JM、THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM中IW与FW的比率分别为0.33、0.77和1.69，表明具有各种可水合聚合物网络的致密JMs显著调节了水状态。显然，THPC的JMs，尤其是THPC/PVDF JM，在IW含量和比例方面都倾向于IW的形成。DSC进一步分析了致密JMs中水的熔化过程，揭示了水与聚合物之间的相互作用。如Fig. 4(g)所示，去离子水在约2 ℃时出现一个宽的融冰峰，在较高温度时出现一个小的肩峰。当在湿的致密JMs上进行测量时，在24 ℃处的宽峰消失，仅在0 ℃附近观察到窄峰。相反，对于PVDF基质，由于其差的保水能力，没有观察到峰。湿THPC/PVDF JM和THPC-PA/PVDF JM较强的融冰峰表明THPC/PVDF JM和THPC-PA/PVDF JM存在大量的可冻结中间水，尤其是THPC/PVDF JM。相比之下，湿PA/PVDF JM的融冰峰弱得多，表明IW含量最低。与此同时，我们发现，随着峰值强度的降低，湿密JM的峰值往往会向低温移动，这也可能与IW含量的降低有关。为了直观地评价IW对蒸汽发生的益处，进行了不同水合能力水的湿稠密JMs的水蒸发实验，并与去离子水进行了比较。如Fig. 4(h)所示，很明显，所有高密度JMs的蒸发速率都比去离子水快得多，而具有不同水合能力的聚合物网络在蒸发性能方面产生了显著差异。具有最低IW/FW比的PA/PVDF JM表现出最低的蒸发速率。相比之下，具有较高IW/FW比的THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM的蒸发速率更快，特别是THPC/PVDF JM。然后，根据方程估算稠密JMs的等效水蒸发焓。如Fig. 4(i)所示，与去离子水的蒸发焓相比，湿PA/PVDF JM、THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM的计算等效水蒸发焓分别降低了29.8%、39.1%和54.3%。这表明IW可以减少水分蒸发的能量需求。

高亲水性和渗透性结构用于快速补水

Figure 5.(a) Dynamic water contact angle of tested dense JMs within 30s. (b) S parameters and (c, d) R parameters of membranes (as a function of positron incident energy (or mean depth)) from PAS-DBES measurements, the inset in Figure 5 (d) was the R parameters of membranes for incident energy at 2 kev. (e) Mean pore sizes obtained from neutral solute rejection tests. (f) volume changes in dilute cell in water permeability tests using ethanol-wetted membranes.

为了直观地观察亲水层吸水能力的差异，测量了膜表面随时间的动态WCA变化。如Fig. 5(a)所示，水滴在THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM表面上的WCAs在1 s内显著下降到26.4°和10.4°，然后保持稳定。这表明基于THPC的密集JMs具有很强的亲水性，导致水滴快速扩散。相比之下，PA/PVDF JM表面上的水滴在5 s内逐渐减少到48.7°，但仍保持较高的WCA，表明其吸水能力较弱。Fig. 5(b)描绘了S参数，其强度定性地反映了同时与尺寸和浓度相关的自由体积信息。随着正电子入射能量的增加，表面附近的S参数急剧增加，这是由于正电子-致密表面接触的散射和反向扩散效应。在高于1.5 keV的入射能量下，S参数的降低归因于正电子的猝灭和抑制的增加。在代表致密表层的低能区(0-5 keV ), PA/PVDF JM的S参数相对较高，而THPC/PVDF JM和THPC-PA/JM的S参数接近。然后，进一步分析了R参数，它直接代表了膜孔内相对大的空隙(纳米微米)的强度。如Fig. 5(c)所示，R参数的顺序为THPC/PVDF JM > THPC-PA/PVDF JM > PA/PVDF JM。以106 nm的入射深度(入射能量为2 keV)为例(Fig. 5(d))，在THPC修改之后，R参数分别从PA/PVDF JM的0.416增加到THPC-PA/PVDF JM的0.418和THPC/PVDF JM的0.420。显然，在THPC改性后，膜的有效孔径增加，特别是对于THPC/PVDF JM。这可能归因于磷原子相对较大的尺寸和THPC独特的四面体结构，这有助于构建更大的自由体积空腔。相反，PA/PVDF JM可能由大量连通性差的小空腔组成。尽管PAS-DBES提供了反映孔隙结构随深度变化的相关参数，但这些参数都不能给出具体的孔径值。因此，进一步采用中性溶质排斥法来定量测量致密JMs的平均孔径。如Fig. 5(e)所示，计算出PA/PVDF JM、THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM的平均孔径分别为0.51 nm、0.69 nm和0.78 nm。在渗透实验后，所有膜的渗透侧的水体积减少，而进料侧的水体积由于渗透压差驱动的水迁移而增加。然而，尽管具有相同的驱动力，渗透单元中的水体积变化不同，PA/PVDF JM、THPC-PA/PVDF JM和THPC/PVDF JM分别为33.2±3.6 mL、39.7±2.5 mL和46.1±2.6 mL(Fig. 5(f))，表明THPC基表层确实改善了表层内液态水的跨膜渗透，尤其是THPC/PVDF JM。

机理解释

Figure 6. The proposed mechanism of THPC/PVDF JM with enhanced flux.

如Fig. 6所示，具有纳米多孔结构的高亲水性表面产生强大的毛细作用力，导致从进料溶液中快速吸收水分。得益于THPC独特的非平面几何结构和较强的结合水能力，形成的致密聚合物网络相互连接良好，有效孔径适当增大。这为液态水向表层-基质界面迁移蒸发提供了快速通道。同时，聚合物-水的相互作用得到了有效的调节。IW比的增加大大降低了蒸发所需的能量。结果，在MD过程中，水更容易蒸发并在渗透侧连续冷凝。

抗润湿性/抗结垢性/抗结垢性的评价

Figure 7. Normalized fluxes and distillate conductivity of THPC/PVDF JM and PVDF substrate in (a) wetting experiments (0.4 mM SDS, 35 g·L-1 NaCl), (b) fouling experiments (2 g·L−1 mineral oil, 35 g·L−1 NaCl) and (c) scaling experiments (20 mM Na2SO4, 20 mM CaCl2). (d) SDS concentration in permeate cell during 12 h diffusion tests. (e) Dynamic oil adhesion test on membrane surface. (f) The calculated gypsum-membrane interfacial energy according to xDLVO theory. (g) The proposed anti-wetting/-fouling/-scaling mechanisms of THPC/PVDF JM.

为了研究具有最高通量的优化THPC/PVDF JM的抗润湿性，使用含有0.4 mM SDS的35 gL−1 NaCl溶液作为进料来挑战THPC/PVDF JM。如Fig. 7(a)所示，PVDF基材的通量在不到15分钟的时间内迅速降至0 LMH，同时馏出物电导率显著增加。这表明PVDF基底如预期的那样对表面活性剂诱导的润湿敏感。相比之下，THPC/PVDF JM在10小时操作期间显示出稳定的MD性能。实验后，归一化通量保持为0.93，并保持100%的盐排斥率，表明THPC/PVDF JM在高通量的同时具有强的抗润湿性。如Fig. 7(b)所示，PVDF基材的通量在2.25小时内逐渐降低至0，在结垢实验期间没有观察到馏出物电导率增加。这表明MD性能的下降可能是由于油滴附着引起的孔隙堵塞。相比之下，THPC/PVDF JM在10小时操作后保持0.94的高归一化通量，并且没有观察到盐泄漏，表明它也实现了优异的耐污性。Fig. 7(c)显示，在结垢实验中，PVDF基材的通量在操作10小时后显著降低至36%,同时馏出物电导率显著增加至24.6 μS/cm，表明严重的膜结垢。而THPC/PVDF JM仍然保持令人满意的MD性能，具有0.92的高归一化通量，并且没有可检测的馏出物电导率增加，这表明膜结垢和结垢引起的膜润湿得到有效缓解。为了阐明THPC/PVDF JM的抗润湿机理，进行了SDS扩散实验。与PVDF基材相比，当使用THPC/PVDF JM作为屏障时，扩散实验后渗透池中的SDS浓度显著降低(Fig. 7(d))。这表明SDS分子在THPC层中的扩散受到限制，这是由致密的交联结构造成的。通过观察水下油滴-膜的相互作用行为，阐明了防污机理。如Fig. 7(e)所示，当油滴接近并接触PVDF基材时，油滴立即粘附在膜表面。相反，即使当油滴被挤压到THPC/PVDF JM膜表面上时，也没有观察到油滴残留，表明缺乏相互作用力。为了阐明THPC/聚偏氟乙烯JM的防垢机理，进行了扩散实验以考察结垢离子(Ca2+和SO42−)的扩散能力。如Fig. 7(f)所示，对于PVDF基材和THPC/PVDF JM，计算值分别为-9.9和33.4 mJ/m2。这表明THPC/PVDF JM可以形成更强的水合层，这在热力学上降低了石膏前体簇在膜表面上的亲和力，并增加了石膏在膜表面上的成核屏障(Fig. 7(g))。

DOI: 10.1016/j.joule.2024.11.012

mo shu

来源：澎湃新闻客户端