摘要：硬度是衡量材料抵抗变形能力的重要指标，对热塑性弹性体（TPEs）的适用性至关重要。高硬度弹性体，如邵氏硬度高于85A的材料，常用于制造航空母舰甲板缓冲垫和工业零部件，而低硬度弹性体（邵氏硬度低于60A）则适用于减震垫和密封件。然而，传统方法在提高TPEs硬度的
硬度是衡量材料抵抗变形能力的重要指标，对热塑性弹性体（TPEs）的适用性至关重要。高硬度弹性体，如邵氏硬度高于85A的材料，常用于制造航空母舰甲板缓冲垫和工业零部件，而低硬度弹性体（邵氏硬度低于60A）则适用于减震垫和密封件。然而，传统方法在提高TPEs硬度的同时，往往会牺牲其韧性。据文献报道，目前主要有两种调节TPEs硬度的方法：一是调节软硬段的比例，二是调整软段分子量。然而，目前这些方法都难以在保证高硬度的同时，维持良好的韧性。
为解决这一难题，山东大学王旭教授团队采用了一种创新的“混合软段”方法，基于其先前研发的超韧超分子聚（氨酯-脲）（SPUU）弹性体，成功地实现了对材料硬度的精确控制，并保持了卓越的韧性。具体来说，通过选择性共聚不同分子量的聚四亚甲基醚二醇，从分子水平上设计了SPUU TPEs，这些TPEs在保持良好韧性的同时，涵盖了广泛的硬度范围。研究结果表明，通过这种新型方法制备的弹性体，硬度范围可覆盖56A至95A。其中，一种邵氏硬度高达86A的材料，展现出了819 MJ/m3的拉伸韧性和6.1 MJ/m2的冲击强度，性能比传统耐冲击聚合物材料高出2.8倍。而另一种邵氏硬度为59A的软弹性体，则展现出786 MJ/m3的拉伸韧性，以及优异的阻尼和防滑性能。
值得一提的是，该项研究不仅在材料性能上实现了突破，还在生产工艺上进行了优化。研究人员使用基本实验室设备建立了一条可扩展的合成生产线，用于生产可自修复和可回收的SPUU弹性体，解决了溶剂型生产工艺的高能耗问题。
据预测，全球TPE市场规模将在2028年达到354亿美元，复合年增长率高达5.6%。该项研究成果的发布，无疑将进一步推动TPEs在汽车、建筑、鞋类等领域的应用，并为材料科学领域带来新的发展机遇。
调控热塑性弹性体硬度的三种方法及采用混合软段法得到的软硬TPEs性能展示
研究者通过调控软段分子量和软硬段比例，实现了多样化的材料设计。同时，他们利用简单的设备完成了SPUU TPEs的可扩展合成，包括聚合、造粒、洗涤和干燥四个关键步骤，最终实现了公斤级产品的高效生产。更重要的是，所获得的球形产物颗粒可以直接热压成膜或挤出成线，无需进一步加工，展现了优异的加工性能。
热塑性弹性体的分子结构组成及其可扩展合成过程
研究者对15种SPUU TPEs进行了拉伸韧性、硬度和冲击强度的对比测试，系统揭示了混合软段在平衡高硬度与高韧性方面的关键作用，并明确了材料高抗冲击强度来源于高硬度和高韧性之间的协同效应。
15种SPUU TPEs的力学性能
研究者通过SAXS分析发现，硬段含量和软段分子量显著影响TPEs的微相分离结构，并由此调控材料的硬度和韧性。具体来说，较高的硬段含量促进硬域的密集堆积，从而提高材料硬度；而较大的软段分子量则抑制硬段聚集，导致形成更大、连续的软域和松散的硬域实现材料较大的断裂伸长率。此外，相关性研究表明，从一维SAXS 曲线得出的硬域之间的平均距离与从力学行为数据确定的平均约束分子量之间存在清晰的线性关系，这进一步证明了微观结构对TPEs力学性能的重要影响，为通过控制微观结构实现材料性能定制提供了可行性方案。
15种SPUU TPEs的微观相分离结构
动态机械分析揭示了混合软段中分级硬域的存在。为深入研究混合软段对 TPEs 性能的影响，研究者通过硬度和韧性筛选出四种代表性 SPUU TPEs（S1k+2k-31、S2k-31、S2k+3k-21 和 S3k-21）。结果表明，混合软段并未显著改变材料的结晶性和热稳定性，但氢键含量的差异导致了材料松弛速度和相转变温度的显著变化。
混合软段在形成分级硬域中的作用及其对TPE性能的影响
优化后的硬质弹性体S1k+2k-31在抗冲击强度和抗穿刺能力方面表现更优，而软质弹性体S2k+3k-21则展现出更佳的断裂能和抗撕裂性能。鉴于此，S1k+2k-31适用于对硬度要求较高的工业部件，而S2k+3k-21凭借其低硬度和卓越的减震、防滑特性，则更适合用于减震垫和鞋底。这些结果有力地证明了混合软段方法在实现TPEs高性能化方面的成功，使其能够满足不同应用场景的需求。
优化后的SPUU TPEs在机械性能方面的综合表现
软弹性体S2k+3k-21得益于更高的链段活动性，在回弹性和自修复能力上优于硬弹性体S1k+2k-31。两款弹性体均具备优异的可回收性，经过四次循环利用后，性能几乎没有衰减。
优化后的SPUU TPEs在弹性，自修复性和可回收性方面的表现
生产成本分析表明，S1k+2k-31和S2k+3k-21的单位成本分别为3.5美元/kg和3.9美元/kg，低于市场同类产品（5.2美元/kg），同时产品性能更具竞争力。通过扩大生产规模，预计单位成本将进一步降低，从而显著提升产品的市场吸引力和盈利能力。
可扩展合成的经济技术分析
上述研究成果以“Hybrid Soft Segments Boost the Development of Ultratough Thermoplastic Elastomers with Tunable Hardness”为题在线发表于期刊Advanced Materials上。山东大学博士研究生张兴雪为论文第一作者，通讯作者为王旭教授和孙楠助理研究员。本研究获得国家自然科学基金和山东省自然科学杰出青年基金的资助，部分研究得到李宁（中国）体育用品有限公司的帮助。
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来源：小鹏聊科学
