摘要：长三角G60激光联盟陈长军注意到，2025年首篇与3D打印技术相关的nature正刊文章，于1月29日发表。来自美国康奈尔大学的研究人员，发表了题为“Degradable thermosets via orthogonal polymerizations of
长三角G60激光联盟陈长军注意到，2025年首篇与3D打印技术相关的nature正刊文章，于1月29日发表。来自美国康奈尔大学的研究人员，发表了题为“Degradable thermosets via orthogonal polymerizations of a single monomer（通过单一单体的正交聚合制备可降解热固性塑料）”的文章。该研究的核心内容是关于一种新型可降解热固性材料的合成、性能调控以及其在光聚合3D打印中的应用潜力。
3D打印塑料种类：热塑性与热固性
热塑性塑料是基本不交联的聚合物，可以通过达到玻璃化转变温度后加工处理，并且在冷却后可以保持其形状实现多次反复成型。常用的3D打印的热塑性材料包括聚乳酸（PLA）、聚氨酯（TPU）、聚醚醚酮（PEEK）、聚丙烯（PP）、ABS、尼龙（PA）等等。
热塑性塑料反复加热下的分子链结构变化
热固性塑料在固化过程中会发生化学交联反应，形成不可逆的三维网络结构，因其优异的热稳定性和机械性能而被广泛应用于航空航天、汽车制造和生物医学等领域。但此类材料通常不可熔化后重新加工。热固性塑料主要用于光固化3D打印技术，如SLA、DLP、CLIP等。常用的3D打印热固性材料包括环氧树脂、丙烯酸树脂等。
热固性塑料发生化学交联反应
研究人员开发可循环使用的热固性树脂，主要是鉴于当前每年产生的大量石油基热固性材料被丢弃在垃圾填埋场或燃烧用于能源，这不仅浪费资源，还对环境造成负担。同时，传统的热固性材料难以降解和回收。因此，开发能从生物来源的单体合成、具有可调性能、且可降解和回收的热固性树脂，对于实现材料的可持续利用和减少环境污染具有重要意义。
英国伯明翰大学开发了可重复使用光固化树脂
该方向也正在成为研究热点，3D打印技术参考注意到，2024年英国伯明翰大学和美国高分子创新研究所的联合团队就在nature发表了相关研究，他们开发了一种完全可再生的光聚合物树脂平台，基于此平台配制的树脂材料可以3D打印成高分辨率部件，并能够有效解聚，从而可循环使用重新打印！
开发可循环使用热固性树脂
3D打印提供时、空精确控制
在研究可循环使用的新型热固性树脂过程中，康奈尔大学的研究人员选取了生物来源的单体2,3-二氢呋喃（DHF）作为关键原料。他们通过开环易位聚合（ROMP）和阳离子聚合两步反应，使DHF单体发生交联，从而生成热固性材料。
第一次聚合反应通过打开环状单体并将它们连接起来，形成了一种柔韧的长链结构，这种材料可以通过加热实现化学回收，并且能够通过酸进行降解。需要指出的是，并不是所有的DHF都会在第一次聚合中被消耗掉，剩余的DHF对于在后续聚合中增强材料的韧性至关重要。在第二步中，DHF单体相互连接并与第一次聚合反应的产物连接，形成一种高强度且具有韧性的交联聚合物。这种最终的交联聚合物不仅可以通过加热进行回收，还能在自然环境中逐渐降解。
从DSF中合成可降解的热固性有机化合物
为了实现材料的可控合成，研究人员巧妙利用了光聚合技术。在反应初期，先进行缓慢的ROMP反应，留下部分未反应的DHF单体。随后，通过光引发剂在光照条件下产生强酸，触发DHF单体的阳离子聚合，实现交联反应。
DHF热固性材料的时空控制
光聚合（3D打印）技术在该研究中发挥了重要作用。这种光控不仅提供了时间上的控制，还通过光掩模实现了空间上的精确控制。通过控制光照时间和强度，以及催化剂的浓度，成功调节了交联密度和聚(c-DHF)的含量，进而获得了具有不同物理性质的热固性材料。
机械性能的调节
3D打印技术参考认为，该过程可进一步解释为：材料接受到的光线越多，交联作用就越强，材料就越硬；接受到光线较少的部分拉伸性能更高，而材料未接受到光线的部分则完全可以进行化学回收。因此所开发的热固性树脂可具有多样的物理性质，包括软、弹性、热可回收、酸可降解以及刚性和韧性等，而且还可以通过酸水解、热解聚和氧化降解等多种方法，实现选择性、顺序性的降解，降解产物能够重新聚合成新材料，形成了一个闭环的再利用过程。
DHF热固性材料的降解和回收
研究人员表示，DHF热固性材料具有与商用热固性材料相当的性能，包括高密度聚氨酯（例如用于电子仪器、包装和鞋类）和乙丙橡胶（用于花园软管和汽车挡风雨条）。与目前的石化热固性塑料相比，基于DHF的材料具有循环经济性。这种材料可化学回收，可以重新制成其结构单体，并从头开始再次使用。当一些材料不可避免地泄漏到环境中时，这些材料会随着时间的推移降解为无害成分。研究人员正在努力开发应用，包括让DHF基材料可用于更广泛意义上的3D打印。
来源：江苏激光联盟