上海交通大学孙浩AM:热辅助干法涂层电极助力可持续高性能电池

摘要:在湿法涂层电极制备中使用大量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),这不仅增加了材料成本,并且NMP的毒性和易燃性还引起了严重的健康和安全问题。为了解决这一问题,干法涂层(DC)方法已经引起了学术界和工业界的广泛兴趣。然而,迄今为止,对于高能量密度的锂和锰富集正极(

研究背景

在湿法涂层电极制备中使用大量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),这不仅增加了材料成本,并且NMP的毒性和易燃性还引起了严重的健康和安全问题。为了解决这一问题,干法涂层(DC)方法已经引起了学术界和工业界的广泛兴趣。然而,迄今为止,对于高能量密度的锂和锰富集正极(LMR, Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)的干涂层仍然具有挑战性。这主要归因于在不使用NMP的情况下,干法涂层LMR电极中组分分布不均,导致电子和离子传输缓慢,从而恶化了LMR正极的可用比容量和速率能力。

此外,在干法涂层LMR正极上形成的电极-电解液界面(CEI)层无法完全抑制LMR和电解液之间的持续寄生反应,导致循环过程中严重容量衰减。这些因素阻碍了通过传统DC方法达成高能量密度的目的。因此,开发具有全面高能量密度、速率能力和面积容量的干法涂层LMR正极,以充分适应实际电池生产和应用具有重大意义。

这项研究展示了基于热辅助方法,通过干法涂层生产高能量密度的锂和锰富集(LMR)正极。二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和丁二腈(SN)作为两个关键的电极介质,以促进Li+传输,而且SN-LiDFOB的温和加热熔化过程显著改善了电极内各种组分的分布。这些协同效应使得干LMR正极具有最大倍率能力4C(12 mA cm−2)和面容量11.0 mAh cm−2。由此产生的锂金属/LMR全电池基于正极和负极的总质量,展现出最大能量密度和功率密度分别为609 Wh kg−1和2183 W kg−1。

这些结果不仅突破了干电极能量密度的关键瓶颈,而且在更广泛的背景下,为绿色和可持续电池生产开辟了新途径。相关成果以“Thermal-Assisted Dry Coating Electrode Unlocking Sustainable and High-Performance Batteries”为题发表在国际期刊Advanced Materlals上。论文第一作者为上海交通大学的Zongtao Qu,通讯作者为上海交通大学孙浩教授。

核心内容

图1. 基于不同方法的电池电极制备。a) 传统的湿法涂层方法需要大量的NMP,导致材料成本、能源消耗和毒性等一系列问题。b) 当前的干法涂层方法避免了NMP的使用,但电极中组分分布不均匀,导致能量密度和速率性能较差。c) 热辅助干涂层(TA-DC)方法基于SN和LiDFOB作为电极添加剂,这些添加剂可以在60°C熔化成液态,以促进电极内各种组分的均匀分布,从而实现高能量密度和速率能力。

图2. TA-DC电极的特性。a) TA-DC电极生产过程的照片。b) 一个总面积为1000 cm-2的TA-DC电极的照片。c) TA-DC电极的照片。d,e) 分别为TA-DC电极的顶视图和横截面SEM图像。f) 通过TOF-SIMS获得的TA-DC电极中MnO2−、CN−、LiC2O4F2B−和CF2−的3D分布。g) WC和TA-DC电极微环境电阻的比较。h) 使用WC、DC和TA-DC电极制备的对称电池的Nyquist图。i) 基于双探针测量的WC、DC和TA-DC电极电导率的比较。

图3. 基于TA-DC电极的锂金属/LMR半电池的电化学性能。a) 基于WC、DC和TA-DC电极的锂金属/LMR半电池在0.8 C下的恒流充放电曲线。LMR的质量负载约为11.9 mg cm-2。b) 基于WC、DC和TA-DC方法的锂金属/LMR半电池在不同电流密度从0.08-4C下的倍率性能。c) 基于TA-DC方法使用LMR正极,和使用DC方法的其他正极的锂金属半电池的Ragone图。d) 基于DC和TA-DC方法的锂金属/LMR半电池初始充放电过程的GITT曲线。e) 在电池放电过程中计算的DC和TA-DC电极的Li+扩散系数的对数值。f) 基于DC和TA-DC电极的锂金属/LMR半电池在0.08 C(3.1 mA cm-²)下的循环性能。g) 基于DC和TA-DC电极组装的锂金属/LMR半电池在0.4C(2.9 mA cm-²)下,LMR质量负荷约为29.0 mg cm-2的循环性能。h) 基于TA-DC电极,随着质量负载从11.9增加到45.8 mg cm-2,在0.08C下锂金属/LMR半电池的比容量和面容量的比较。

图4. 基于TA-DC电极的锂金属/LMR全电池。a) 基于TA-DC方法的锂金属/LMR软包电池的示意图。b) 基于TA-DC电极的锂金属/LMR全电池在不同速率从0.08到2.4C下的恒流充放电曲线。c) 基于TA-DC电极的锂金属/LMR全电池在0.4C下的循环性能。d)基于TA-DC电极的锂金属/LMR全电池的最大能量密度和功率密度与其他使用DC方法的全电池的比较。e) 基于TA-DC方法的507 mAh 锂金属/LMR软包电池的循环性能。f) 锂金属/LMR软包电池为一个玩具电动车供电。

图5. TA-DC电极中的CEI变化和Li+传输。a, b) 分别基于TA-DC和DC方法,循环50次后的LMR正极的HR-TEM和IFFT图像。c, d) 循环50次后的DC和TA-DC电极的高分辨率F 1s和B 1s 的XPS图谱。e) TA-DC和DC电极中形成的CEI的示意图。f) SN、SN-LiDFOB和PTFE/SN-LiDFOB的FT-IR图谱。g) 基于DFT计算的DFOB–-Li+、PTFE-Li+、SN-Li+和DFOB–-SN-PTFE-Li+的结合能。h) TA-DC和DC电极中Li+传输的示意图。

结 论

综上所述,这篇文章采用了一种热辅助干涂层方法用于电极制备,这首次实现了具有显著能量密度和倍率性能的干锂和锰富集正极。我们展示了LiDFOB和SN是两个关键的电极介质,以促进Li+传输,结合材料混合过程中的温和加热过程熔化SN-LiDFOB,确保了电极内组分的均匀分布。这些协同效应实现了无溶剂制备高能量密度LMR正极且具有高倍率能力。由此产生的锂金属/LMR全电池基于正极和负极的总质量,展现了最大能量密度和功率密度分别为609 Wh kg−1和2183 W kg−1。这些结果不仅建立了一种高效的干法涂层方法来解锁高能量密度正极的制备,而且在更广泛的背景下,为当前电池工业提供了一种新方向,朝着低成本、高可持续性以及出色的电化学性能方向发展。

参考文献

Qu Z, Wang Y, Zhang C, et al. Thermal-Assisted Dry Coating Electrode Unlocking Sustainable and High-Performance Batteries [J]. Adv. Mater. 2024, 2410974.

来源:小萱科技论

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