摘要：弹性体的耐久性和功能性本质上与它们承受反复拉伸而不断裂的能力有关。当施加足够高的应变，聚合物网络屈服形成裂纹，这些裂纹会迅速传播到整个材料中，最终导致其失效。大多数聚合物材料一旦受损就无法恢复，与之不同的是，许多生物组织，包括骨骼和肌肉，在分子水平上表现出一种
弹性体的耐久性和功能性本质上与它们承受反复拉伸而不断裂的能力有关。当施加足够高的应变，聚合物网络屈服形成裂纹，这些裂纹会迅速传播到整个材料中，最终导致其失效。大多数聚合物材料一旦受损就无法恢复，与之不同的是，许多生物组织，包括骨骼和肌肉，在分子水平上表现出一种非凡的能力，可通过在应变结构中形成新的键来抵消力引起的键断裂，从而在分子水平上表现出显著的抵抗力诱导的键断裂的能力。
基于上述问题，大连理工大学牛文斌教授等提出了一种基于弱共价键和机械力化学协同增强弹性体的新策略。首先，在主链中引入弱共价键，通过弱共价键的断裂来增强弹性体，以耗散部分受到的外应力。随后，这些断裂的弱共价键形成的自由基引发点击反应，形成一种新的交联网络，进一步实现机械力致增强。这种策略不仅提高了交联密度，最大限度地减少了使用过程中的滞后现象，而且在机械应力下保持了弹性体网络的稳定性，消除了对外源性单体的需求。研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.学术期刊，大连理工大学精细化工全国重点实验室博士生李学芬为论文第一作者，牛文斌教授为论文通讯作者。
图1. 弱共价键和机械力化学协同作用的自增强弹性体示意图。
具体地，设计以螺硫吡喃(STP)作为扩链剂，端羟基聚丁二烯作为分子交联网络，其中C=C基团可与产生的硫自由基发生巯-烯点击反应(图1)。当STP引入到弹性体HIPSTP中，相较于弹性体HIP，其失效强度由2.37±0.05 MPa提高到4.75±0.02 MPa韧性由11.34±0.30 MJ/m3增加到17.03±0.12 MJ/m3。这意味着将STP引入到HIPSTP中可以有效地耗散能量以提高强度。如图2g所示，仅重0.2克的HIPSTP薄膜，可以支撑2公斤的重量，这是其自身质量的10000倍。这归因于创新的弹性体结构，显著提高了其机械强度(图2)。
图2. 弹性体HIPSTP的合成及结构表征。
为了探究弹性体HIPSTP在其本体中的机械力诱导的自增强性能，利用超声作为机械力对所得样品进行处理(图3)。2小时后，弹性体HIPSTP的失效强度和韧性分别进一步提高到6.02±0.04 MPa和18.40±0.30 MJ/m 3。此外，我们对超声前后的HIPSTP样品补充了DMA数据在固定频率(1 Hz)进行温度扫描。其储能模量从1797 MPa增加到2186 MPa，玻璃化转变温度从−62.5 oC升高到−61.0 oC，上述结果表明，机械力可以有效地提高材料交联密度，从而提高样品的机械强度。
图3. 超声处理后的弹性体HIPSTP（STP/HTPB/IPDI/PDO=1:100:301:200）的自增强性能及表征。
为了更深入地了解弹性体本体内的机械交联反应，作者构建了STP和HTPB的小分子反应模型(图4)。核磁氢谱显示出明显的变化趋势。0.80-1.50 ppm归属于高场氢的峰面积随着超声处理时间的延长而增加；位于5.44 ppm和5.00 ppm归属于中间体C=C键和乙烯基相关的峰面积几乎始终保持在4:1；此外，巯基连接的苯环在8.00 ppm和8.22 ppm处显示出峰强度的下降，化学位移分别在8.16 ppm和8.32 ppm产生新的化学环境的氢。
为了更深入地了解自由基介导的硫烯点击反应，通过密度泛函理论（DFT）计算进行了研究。这些计算精确地量化了产生四种不同自由基物种所需的能量（图4f）。值得注意的是，通过硫-碳键均裂形成TMC1需要最低的能量势垒（+45.5 kcal/mol）。这进一步证实了C-S弱键更容易发生均裂。在自由基介导的反应中，TMC1向更稳定的TMC2（+42.5 kcal/mol）结构重排。这意味着反应沿着预测的方向进行。随后，通过福井函数研究分析了整个分子内原子的反应活性，结果发现位于乙烯基双键末端的C原子表现出与硫自由基反应的最高倾向（图4h），与实验观察结果一致。
图4. 基于STP和HTPB的小分子反应模型。
总之，作者提出了一种基于弱共价键和机械化学协同作用的增强材料的新策略。当扩链剂STP的用量仅为传统交联剂的0.5%时，弹性体的断裂强度和韧性分别从2.37±0.05 MPa和11.34±0.30 MJ/m 3提高到6.02±0.04 MPa和18.40±0.30 MJ/m 3，同时保持了优异的拉伸性能。在机械反应中，STP的C-S弱共价键先发生断裂。随后，硫自由基与HTPB中乙烯基末端碳发生加成反应，导致链间交联密度的增加，从而保持了低滞后性能并提高了机械强度。此外，将制备的弹性体应用于构建光子弹性体，该弹性体首次表现出机械力致诱导自增强性能和机械致变色性能，在可视化应变监测、电子皮肤、软机器人等领域具有广泛的应用。
上述工作以“Weak Covalent Bonds and Mechanochemistry for Synergistic Self-Strengthening of Elastomers”为题发表在 Journal of the American Chemical Society,2025. DOI: 10.1021/jacs.4c14796。大连理工大学精细化工全国重点实验室博士生李学芬为论文第一作者，牛文斌教授为论文通讯作者。
来源：老王的科学讲堂
