摘要：综述了 Al-Si 系合金晶粒细化技术的研究进展，深入剖析传统晶粒细化剂的问题，重点介绍新型抗 Si “中毒” Al-TCB 晶种合金的优势，为高性能 Al-Si 系合金制备指明方向。
导读
综述了 Al-Si 系合金晶粒细化技术的研究进展，深入剖析传统晶粒细化剂的问题，重点介绍新型抗 Si “中毒” Al-TCB 晶种合金的优势，为高性能 Al-Si 系合金制备指明方向。
在装备制造、5G 通讯、电子工业蓬勃发展的当下，Al-Si 系合金凭借其优良铸造、高强硬、耐磨及加工性能广泛应用，如汽车发动机活塞、缸套制造等。但制造业升级对其强塑性提出更高要求，晶粒细化成为关键。传统晶粒细化剂却面临困境，商用 Al-Ti-B 中间合金在高 Si 含量（>3.5%）时，Si “中毒” 致细化失效，α-Al 晶粒粗大且异常组织频现，同时形核粒子易沉降团聚，细化衰退严重，难以满足高品质铸件需求，促使科研人员探寻新突破。
【研究亮点】
新型 Al-TCB 晶种合金脱颖而出。其内部 C 掺杂型 TiB₂和 B 掺杂型 TiC（TCB）粒子独特，降低对 TiAl₃依赖，减少过剩 Ti。TCB 粒子微纳双尺度且分布均匀，粒径约 260nm，有效抑制聚集，形核效率高。尤为突出的是其抗 Si “中毒” 性能，源于 TCB 演变形核机制，为 α-Al 提供高效衬底并限制晶粒长大，在不同 Si 含量合金中表现卓越，突破传统局限。
【文章来源】
中国航发哈尔滨东安发动机有限公司、山东大学、山东吕美熔体技术有限公司联合研究团队在2024年第44卷第12期《特种铸造及有色合金》期刊上发表了题为“Al-Si系合金晶粒细化技术研究进展与展望”的文章，作者Al-Si系合金具有优良的铸造性能，较高的强度与硬度、良好的耐磨和加工性能，因此在装备制造、5G通讯、电子工业等领域得到了广泛应用。近年来，制造业如汽车、高铁、3C等对Al-Si系合金的强度和塑性提出了更高的要求，发展细晶Al-Si系合金以同步提升强塑性是目前研究的重点。但是，商用晶粒细化剂存在Si“中毒”现象，当Si含量较高时这一现象愈发严重，甚至导致细化剂完全失效，α-Al晶粒尺寸达到厘米级并伴有羽毛晶等异常组织。另外，形核粒子在熔体中易沉降和团聚，随着保温时间延长，细化衰退程度加剧。本综述总结了Al-Si系合金用晶粒细化剂的研究现状和存在的问题，重点介绍了新型抗Si“中毒”Al-TCB晶种合金的特点和优势，对Al-Si系合金细晶技术提出了展望。
【研究方法】
综合运用文献调研梳理技术发展脉络，对比分析各类晶粒细化剂性能，结合实验研究（如不同合金成分、添加量、保温时间下的晶粒尺寸测量）深入探究细化效果，借助电子探针显微分析等手段揭示微观结构与元素分布，为结论提供坚实数据支撑。
【图文解析】
Al-Si系合金的晶粒细化技术的发展历程见图1。按发展历程划分：最早为Al-X系中间合金，最具代表性的为Al-Ti合金；之后为Al-Ti-X系晶粒细化剂，最具代表性的为Al-Ti-B合金；最后为抗Si“中毒”晶粒细化剂，最具代表性的为Al-TCB晶种合金。本综述将以此发展脉络为基础，对Al-Si系合金用各类晶粒细化剂的细晶行为进行归纳总结，旨在为开发细晶高强韧Al-Si系合金提供参考。
图1Al-Si系合金晶粒细化技术的发展历程
1Al-X系晶粒细化剂
Al-X系中间合金主要包括Al-Ti、Al-RE和Al-B三大合金体系，其可对Al-Si系合金起到晶粒细化的作用。但是，该类中间合金与传统意义上的晶粒细化剂不同，因其添加量大、合金成分变化幅度大，且除晶粒细化外部分中间合金还存在其他影响。因此，仅对该类合金在Al-Si系合金中的晶粒细化方面进行概述。
Al-Ti系合金是发展最早也是最典型的Al-Si系合金晶粒细化用Al-X中间合金。根据Al-Ti二元包晶相图，在熔体冷却过程中，TiAl3相与熔体可发生包晶反应生成大量α-Al晶胚，大幅增加形核衬底的数量密度。
近年来，相关研究同样聚焦于Al-RE系中间合金特别是Al-Sc合金。粒子可作为异质形核核心促进等轴晶的形成，细化晶粒尺寸。Al-RE系合金在Al-Si系合金中较低的晶粒细化效率、高昂的成本和易与Si形成粗大化合物的弊端制约着其进一步发展。
20世纪80年代，Al-B合金被发现可以有效细化Al-Si系合金的晶粒。此后，针对Al-Si系合金进行研究并开发出多种Al-B中间合金，但该类中间合金对Al-Si系合金的细化行为存在分歧。即AlB₂粒子可作为形核衬底，但在Si含量较高时才能发挥作用。同时，在AlB₂粒子表面形成的SiB6可以显著增强其异质形核能力。近年来，Al-B中间合金依然受到国内外研究者的关注。当Al-B合金细化亚共晶Al-Si合金时，Si含量越高细化效果越优，但难以细化高Si含量的Al-Si合金，且当合金成分中含有Ti、Zr等元素时，会生成其他不具备形核作用的硼化物。
需要注意的是，Al-Si系合金往往采用Sr变质处理，若同时采用Al-B中间合金进行细化处理，必然导致变质和细化双“中毒”，达不到晶粒细化的目的，导致变质效果失效。因此，A1-B合金在细化Al-Si系合金方面具有较大的局限性。
2Al-Ti-X系晶粒细化剂
Al-Si系合金的晶粒尺寸受凝固过程控制，凝固过程包括α-Al的形核和长大。与Al-X系中间合金不同，在形核阶段，Al-Ti-X晶粒细化剂首先将异质形核位点如TiB2、TiC等引入铝合金熔体中。随着α-Al晶粒的长大，富集在晶粒之间的高浓度溶质Ti元素可以限制晶粒生长。因此，晶粒细化剂主要依据以上两个关键细化因素进行研发。Al-Ti-X系晶粒细化剂是广泛应用的一类晶粒细化剂，主要包括不同Ti、B、C含量的Al-Ti-B、Al-Ti-C等中间合金。
Al-Ti-B合金是自20世纪50年代开发出的晶粒细化剂，该合金内包含高密度TiAl3、TiB2 （或AlB2）粒子，可为α-Al提供形核衬底，已通过优化Ti和B含量、改良制造工艺、改进添加方式（如以细丝形式预先放置在模具中）等方法使该类合金得到大规模应用，其中Al-5Ti-1B合金发展成为应用最广泛的Al-Si系合金晶粒细化剂。近年来，继续开发完善Al-Ti-B晶粒细化剂的Ti、B比和添加工艺等以进一步突破Al-Si合金的细化极限依然受到国内外研究者的广泛关注。但是，Al-Ti-B合金在细化Al-Si系合金方面也存在诸多缺陷。首先是细化剂的稳定性，在熔体保温过程中，TiAl3相转变为Ti（Al，Si）x，TiB2粒子易聚集沉淀，细化效果显著降低。其次是TiB2易在熔体中聚集成团，特别是当熔体中存在Zr、Cr、Mn等过渡金属元素时，该现象更为严重。Si元素致Al-Ti-B细化“中毒”，即Si可富集在形核过程中TiB2粒子附近，破坏其表面与基体错配度更低的TiAl3 2DC结构，严重时可造成细化剂完全失效，并且细化“中毒”现象随着Si含量的增加而加剧。另外，对于含AlB2的Al-Ti-B中间合金，与Al-B中间合金相似，也存在变质和细化双“中毒”现象，即不能同时采用Sr变质与Al-Ti-B合金细化。
针对Al-Ti-C合金的研究比Al-Ti-B早，但发展速度远低于Al-Ti-B合金。受制于C在铝熔体中较差的润湿性和易上浮的特性，其难以与Ti高效反应，因此后续发展缓慢，直到解决该问题后才进入高速发展期。Al-Ti-C合金在细化Al-Si系合金方面同样存在诸多不足。与Al-Ti-B合金相似，TiC粒子的异质形核衬底作用和溶质Ti的生长限制效应的协同作用可完成Al-Si系合金的细化，但当温度低于890 ℃时，TiC易在铝熔体中反应形成Al4C3相，抑制表面TiAl3相的形成，异质形核效率低。其次，Al-Ti-C合金的稳定性依然较差，也存在Si元素致其细化“中毒”，其“中毒”程度甚至超过Al-5Ti-1B合金。
目前，Al-Si系合金α-Al晶粒细化的主要问题在于Si“中毒”的程度随着Si含量的增加而加剧，Al-Ti-B和Al-Ti-C合金无法实现理想的细化效果。因此，近年来研制的Al-Ti-C-B合金旨在同时拥有Al-Ti-B及Al-Ti-C中间合金的优势，使中间合金内具有高密度的异质形核衬底TiAl3、TiB2和TiC，且溶质Ti可以显著抑制α-Al的晶粒生长。但是，Al-Ti-C-B中间合金也只是Al-Ti-B和Al-Ti-C合金的简单叠加，主要体现在其TiC和TiB2粒子相互作用弱甚至不产生相互作用，且需要TiAl3相辅助形核，无法从根本上解决Si“中毒”问题。另外，Al-Ti-C-B合金中的异质形核粒子在Al-Si系合金熔体中仍然易沉降和聚集，造成熔体长时间保温后严重的细化衰退现象。
为了改进Al-Ti-B、Al-Ti-C和Al-Ti-C-B系合金存在的缺陷，研究者致力于在Al-Ti-B/C-X系的基础上添加元素特别是稀土元素以开发新型多组元晶粒细化剂，如Al-Ti-B-Y、Al-Ti-C-Ce、Al-Ti-B-Ce-La、Al-Ti-B-Sc等。其核心技术路线在于利用稀土元素特有的化学性质，使其在Al-Si系合金熔体中易吸附在C元素表面，改善C的扩散能力并提高其与熔体的润湿性，降低TiC和TiB2粒子的聚集程度，进而改善TiAl3、TiC和TiB2粒子的形貌分布，缓解细化衰退的问题。虽然掺杂稀土型Al-Ti-B/C-X系合金能够改善传统细化剂的上述问题，但其工程化制备复杂、生产成本高，且细化机制尚未完全揭示，在Si含量过高时依然存在严重的细化“中毒”现象，因此未能得到广泛应用。
3抗Si致“中毒”晶粒细化剂
Al-Ti-X系晶粒细化剂应用于Al-Si系合金中最难以解决的问题是Si致“中毒”难题，特别是当Si含量较高时其细化效果衰退严重甚至完全失效，晶粒尺寸可达毫米级甚至厘米级，甚至出现羽毛晶、片状晶等缺陷，严重危害Al-Si系合金的加工和力学性能。为解决Al-Ti-X晶粒细化剂无法有效细化Al-Si系合金晶粒的难题，国内外研究聚焦于开发其他体系的晶粒细化剂，主要包括Al-（Ti）-Nb-B、Al-（Ti）-V-B、Al-Fe-Nb-C等合金，而其中细化效果最好且已实现大规模工程化应用的是Al-TCB晶种合金。
Al-（Ti）-Nb-B合金是近年来发展起来的一类新型晶粒细化剂。Nb的原子序数远大于Al、Ti、C等元素，其形核衬底NbB2等密度更高，因此在铝熔体中沉降速度更快，细化衰退现象严重。另外，Al-（Ti）-Nb-B合金不能完全消除铸锭中的偏析带。最后，Al-（Ti）- Nb-B合金细化低Si含量的亚共晶Al-Si系合金效果较好，但对Si含量较高的合金晶粒细化效果还有较大提升空间。
除Al-（Ti）-Nb-B合金外，近年来不同成分的Al-（Ti）-V-B中间合金相继研发成功并应用于Al-Si合金中。由于Al-（Ti）-V-B是近年来被开发出的晶粒细化剂，其细化效果的稳定性及细化机理研究尚不系统，（V， Al）B2、VB2等粒子在熔体中依旧容易发生沉降和团聚。另外，Al-Si系合金通常含有少量的Ti、Cr、Zr等元素，会与VB2反应导致其失去作为形核衬底的作用，造成细化失效。
前期团队基于几十年来在液态金属演变与调控、纳米晶种材料研发的基础上成功研发出Al-TCB晶种合金，在目前所有晶粒细化剂中抗Si“中毒”效果最为显著，且已实现产业化并大规模应用。与传统的Al-Ti-C-B晶粒细化剂相比，其显著特点为：①该晶种合金内部存在两种掺杂型粒子，分别为C掺杂型TiB2（C-TiB2）和B掺杂型TiC（B-TiC），二者简称TCB；作为异质形核衬底，TCB对TiAl3依赖程度低于TiB2或TiC，从而降低了合金中过剩Ti的含量（即TiAl3的体积分数）。②Al-TCB晶种合金中的C-TiB2和B-TiC粒子具备微纳双尺度，由于过剩Ti含量大幅降低，其在铝基体中的分布均匀弥散，可有效抑制其在熔体中的聚集，见图2。TCB的平均粒径约为260 nm，较低的平均粒径可有效抑制其在熔体的聚集，大幅提高形核效率。Al-TCB晶种合金添加量仅为0.1%时即可将Al-7Si-0.4Mg合金的平均晶粒尺寸从784 μm细化至84 μm，并实现3 h以上熔体保温细化不衰退。表1为Al-TCB晶种合金与其他典型抗Si“中毒”晶粒细化剂对Al-7Si-0.4Mg合金平均晶粒尺寸的影响。目前，Al-TCB晶种合金已实现规模化生产，并在不同铝合金中得到广泛应用。相关研究证明，其对Al-Mn系、Al-Zn-Mg-Cu系、Al-Mg-Si系合金均具备优异的晶粒细化性能，充分说明了其在Al-Si系合金中抗Si“中毒”和其他铝合金中晶粒细化的优势。
图2Al-TCB晶种合金的电子探针显微分析及元素面扫描结果
对于相关研究较少且Si“中毒”现象严重的高Si含量Al-Si系合金，Al-TCB晶种合金仍具备优异的细化效果。Al-TCB晶种合金对不同Si含量的Al-Si系合金均具备优异的细化和抗衰退效果。
图3不同细化条件下Al-12.5Si-1Cu-1Mg合金KBI试验的宏观晶粒组织
除上述晶粒细化剂外，近年来还有其他体系的晶粒细化剂相继问世，但系统性研究较少，且存在细化效果不显著、细化机制不明晰等问题。
4发展中的细晶理论与细晶技术
Al-Si系合金细晶理论与细晶技术发展与演变见图4。20世纪30年代，研究者发现向铝熔体中单独添加Ti可细化晶粒，使Al-Ti中间合金应用于工业生产，时至今日许多牌号的Al-Si系合金仍在采用。1951年，CROSSLEY F A等揭示了Ti是通过包晶反应“L0.15+TiAl3（s）→α-Al（s）”使铝晶粒细化。对于Al-Si系合金，其包晶反应为“L+TixAlySiz→α-Al（s）”，其中，三元铝化物的包晶反应温度对熔体中的Si含量非常敏感，纯铝中的包晶反应温度为665 ℃；当Si含量为0.4%时，包晶反应温度降至660 ℃；当Si含量为10%时，包晶反应温度为580～590 ℃。因此，从热力学角度，对于Si含量较高的Al-Si合金（Si含量高于5%），包晶反应温度甚至低于α-Al的析出温度，包晶反应细化理论难以奏效。
图4Al-Si系合金细晶理论与细晶技术发展与演变
20世纪50年代，CIBULA A首次发现向铝熔体中加入Ti的同时再加入少量的C或B能够显著提高细化效果，同步提出了硼化物-碳化物理论。自此，世界各国开始争相研制含有Ti和B以及含有Ti和C的晶粒细化剂。20世纪60年代，Al-Ti-B中间合金被开发并不断优化，得到大规模工业化应用并进入中间合金时代。20世纪90年代，MOHANTY P S等提出复相形核理论，即TiAl3@TiB2复合粒子对α-Al形核。从热力学角度来讲，TiAl3在Al-Si合金熔体中转变为TixAlySiz化合物，从而无法通过包晶反应实现晶粒细化。但可以TixAlySiz@TiB2复合粒子或TixAlySiz粒子本身通过异质形核来实现晶粒细化。然而，以上两种异质衬底的形核潜能低，细化效果弱。21世纪20年代之前，由于未出现创新性的晶粒细化理论，因此缺乏针对Al-Si系合金的高效细化剂，工业生产中只能采用Al-Ti-B中间合金来勉强应对。
研究表明，TCB复合体在Al-Si系熔体中极易发生结构演变，使得外层C-TiB2粒子游离在熔体中，为α-Al提供高数量密度、更高活性的形核衬底，且该演变是可持续的，并保持至形核阶段。基于TCB复合体演变效应的α-Al异质形核，简称演变形核。基于以上创新细晶理论，成功研制出Al-TCB晶种合金。因Al-TCB晶种合金对亚共晶和近共晶Al-Si合金均能有高效、稳定、抗中毒的晶粒细化效果，且细晶组织具有遗传性，重熔后合金仍具有和重熔前相当的细晶组织，因而在Al-Si系合金领域获得了广泛的工业化应用。
【主要结论】
传统晶粒细化剂受 Si “中毒” 和衰退困扰，限制应用。未来研究方向明确：一是稀土微合金化 Al-Ti-B 和 Al-Ti-C 合金或可缓解问题；二是 Al-(Ti)-Nb-B、Al-V-B 晶粒细化剂需降低形核粒子密度和粒径；三是 Al-TCB 晶种合金是关键，提升其形核效率、突破细化极限至关重要，有望推动 Al-Si 系合金性能大幅跃升，满足高端制造需求。
【本文引用格式】
中文：陈彦宏，王维裔，韩梦霞，等. Al-Si 系合金晶粒细化技术研究进展与展望［J］. 特种铸造及有色合金，2024，44（12）：1585 - 1595.
英文：CHEN Y H，WANG W Y，HAN M X，et al. Research progress and prospect of grain refinement technology for Al-Si alloys［J］. Special Casting & Nonferrous Alloys，2024，44（12）：1585 - 1595.
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【扩展阅读】
2024年第44卷第12期《特种铸造及有色合金》期刊上发布了“金属凝固细晶技术”专题，专题学术主编为山东大学刘相法教授和上海大学翟启杰教授，欢迎关注。
来源：特铸杂志