摘要：全固态电池（ASSBs）提供高能量密度和环保的能量存储，但由于枝晶的形成，特别是锂（Li）金属负极，面临商业障碍。基于此，佛罗里达州立大学胡彦彦和美国国家强磁场实验室Samuel C. Grant（共同通讯作者）等人报道了Li/Li7La3Zr2O12/Li电
成果简介
全固态电池（ASSBs）提供高能量密度和环保的能量存储，但由于枝晶的形成，特别是锂（Li）金属负极，面临商业障碍。基于此，佛罗里达州立大学胡彦彦和美国国家强磁场实验室Samuel C. Grant（共同通讯作者）等人报道了Li/Li7La3Zr2O12/Li电池中的枝晶形成通过两种不同的机制发生，使用非侵入性固态核磁共振和磁共振成像。
示踪交换核磁共振显示，电极-电解质界面不均匀沉积Li，Li7La3Zr2O12（LLZO）晶界处局部Li+还原。原位磁共振成像显示，不均匀的Li沉积层快速形成枝晶，随后Li+还原缓慢成核，中间有一段生长停滞期。非晶枝晶的形成和随后的结晶，固态电解质的缺陷化学和电池的操作条件在形成这两种机制之间复杂的相互作用中起着关键作用。总之，本工作加深了科研人员对固态锂电池中枝晶形成的理解，并提供了可能对减轻枝晶相关挑战有价值的全面见解。
相关工作以《Dendrite formation in solid-state batteries arising from lithium plating and electrolyte reduction》为题发表在最新一期《Nature Materials》上。
图文解读
首先，通过固态合成得到立方LLZO。接着，使用直径4.8 mm、厚度1.0 mm的LLZO颗粒制作了对称的Li/LLZO/Li电池。在0.1 mA cm-2电流的初始极化后，在电压不稳定和最终短路前的7.6天内观察到光滑的电化学轮廓。中度循环的LLZO（~2天）在~264.1 ppm时表现出弱的7Li核磁共振，表明金属Li0形成。强EPR信号的窄线宽，表明从苔藓状到树突状的形态转变。从短路的Li/LLZO/Li电池中取出锂金属电极后，LLZO颗粒表面显示出深色条纹。对短化LLZO截面的解剖扫描电镜（SEM）分析显示，Li0网络沿晶界生长。短化LLZO的高分辨率和能量过滤透射电镜（TEM）证实，沿晶界形成了Li枝晶。
图1.立方LLZO中Li微观结构的形成
确定固体中枝晶的起源至关重要：机制1（电极-电解质界面的不均匀电镀）与机制2（整体电解质还原）。作者进行了6Li-7Li示踪交换NMR来区分它们，在所有的6Li→7Li示踪交换核磁共振实验中，Li金属电极富含6Li（95%6Li, 5%7Li），而LLZO则含有天然混合同位素的锂（7.5%6Li, 92.5%7Li）。在机制1中，枝晶的形成始于电极-电解质界面处不均匀的镀锂，其中6Li/7Li的组成应与界面处的LLZO相似。因此，通过机制1形成的枝晶预计会表现出6Li同位素丰度（原子%），低于或等于6Li金属电极，但高于或等于LLZO。机制2：通过Li+在LLZO电解质中还原晶界形成枝晶；因此，枝晶中的6Li同位素丰度应该等于LLZO中晶界的丰度。
图2.示踪剂交换NMR验证LLZO中枝晶形成的两种机制
在三个循环阶段：原始、中等循环和短路，所有电池组件中都有天然丰度的Li同位素。LLZO和枝晶的7Li MRI图像叠加，分别以灰色和蓝色显示。在稳定电压分布的中等循环Li/LLZO/Li电池中，观察到在LLZO表面形成了簇状的Li微观结构。短路Li/LLZO/Li电池的3D 7Li MRI显示，在LLZO中形成了密集的枝晶网络。所有2D截面均显示枝晶迹象，包括小簇和孤立点。
图3. LLZO固态电解质中的枝晶分布
在0.1 mA cm-2的恒定电流密度下，Li/LLZO/Li电池的稳定电压分布约为50 mV。枝晶的形成分不同的阶段展开：在第I阶段，早期的枝晶形成出现在表层1层和第4层，靠近锂金属电极；在第II阶段，第1层和第4层的枝晶生长最小，同时在中间的第2层和第3层开始枝晶形成；在第III阶段，第2层和第3层的枝晶发育加速，同时表层（第1层和第4层）的枝晶也在不断生长；在第IV阶段，接近短路点时，第2层和第3层的枝晶形成开始减速，接近平台。同时，第1层和第4层继续呈现枝晶生长。第1层和第4层在电化学循环初期表现出快速的枝晶生长，随后在第II阶段几乎没有枝晶形成。中间层2和中间层3仅在第III阶段出现明显的速率峰；在第II和第IV阶段可以看到小的。
图4.原位MRI检测LLZO中枝晶形成和传播
文献信息
Dendrite formation in solid-state batteries arising from lithium plating and electrolyte reduction. Nature Materials, 2025, DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-024-02094-6.
来源：华算科技