摘要：近年来，以非金属离子作为电荷载体的水系非金属离子电池(ANIBs)因其安全性高、制造成本低和充电动力学快等优点，引起越来越多的关注。其中，NH4+离子尤其突出，因为它具有以下优点：(1)资源丰富，可大幅降低成本；(2)水合离子半径为3.31 Å，结构紧凑，离子

研究背景

近年来，以非金属离子作为电荷载体的水系非金属离子电池(ANIBs)因其安全性高、制造成本低和充电动力学快等优点，引起越来越多的关注。其中，NH4+离子尤其突出，因为它具有以下优点：(1)资源丰富，可大幅降低成本；(2)水合离子半径为3.31 Å，结构紧凑，离子扩散速度快；(3)具有灵活的四面体结构，可促进与H2O和其他物质形成氢键，从而显著提升其在广泛应用场景中的通用性和适应性。基于这些优点，近年来，人们一直在努力探索适合水系铵离子电池(AAIBs)的电极材料，以期开发出一种性能和可持续性都能满足要求的可靠储能系统。

目前，尽管AAIBs中使用的无机电极材料已有很长的发展历史，但仍面临着一些挑战，如充电和放电过程中的体积膨胀会对电池的循环稳定性和寿命产生不利影响；高电流密度下离子扩散速率缓慢，限制了电池的倍率性能；无机材料通常用作阴极材料，但合适的阳极材料相对稀缺，这反过来又限制了整个电池的电化学性能。与无机分子相比，有机分子因其结构的可设计性、活性官能团的丰富性、可持续性和相对灵活性而成为前景广阔的候选分子。然而，有机小分子材料由于易溶解的特性，显著影响了电池的循环稳定性。有机聚合物虽然提高了电池的循环稳定性，但由于缺乏明确的孔径，离子传输效率较低，从而阻碍了离子进入活性位点，导致活性材料的利用率较低，对电池的比容量和倍率性能产生了负面影响。与无孔有机聚合物相比，COFs具有丰富的孔道和功能基团，可提供更多的活性位点，从而为NH4+离子的嵌入和脱出创造更有利的环境。此外，COFs中的共轭单元之间形成的牢固共价键加强了其结构的完整性，使其能够承受离子嵌入/脱出时产生的结构变形，从而显著提高电池的整体循环稳定性。然而，将COFs用作AAIBs电极材料的研究却鲜有报道，而且在探索COFs在无金属离子全电池配置中的器件应用方面还存在很大的研究空白。例如，COFs中的各种官能团在AAIBs中的储能机理还不完全清楚，特别是COFs中最常见的C=O官能团，虽然理论上能够与NH₄⁺离子通过形成氢键来实现储能，但关于这一过程的详细机制仍缺乏深入研究。此外，尽管C=O官能团在COFs中广泛存在，但将其应用于AAIBs电极材料的报道却寥寥无几，这进一步说明NH₄⁺离子在COFs中的储能机制仍有待进一步探索。

研究内容

鉴于此，石河子大学包福喜团队提出了一种含蒽醌羰基的COF(DAAQ-TP-COF)作为AAIBs的阳极材料。实验结果显示，在0.1 A g-1的电流密度下，该阳极材料展现出高达141 mAh g-1的比容量。此外，在6 A g-1下，经过8000次循环后，其比容量仍可保持在90%，这表明DAAQ-TP-COF阳极具有出色的循环稳定性。同时，该研究团队发现DAAQ-TP-COF中具有超共轭结构的蒽醌羰基(C=O1)可与NH4+离子形成氢键，从而成为最佳储能位点，为 NH4+的储存做出了主要贡献，而另一结构单元中的羰基(C=O2)则存在烯醇互变现象，阻碍了氢键的形成，因此不利于NH4+的储存。通过原位拉曼光谱(in situ Raman)、非原位傅里叶变换红外光谱(ex situ FT-IR)以及电子顺磁共振(EPR)等测试手段，进一步对该假设进行了验证。同时，结合理论计算，依据NH4+中的氢原子与C=O1和C=O2之间的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)结果，对该假设进行了深入分析。结果显示，NH4+中的氢原子相比于C=O2更有利于与C=O1结合形成氢键，且配位数也更高。尤为关键的是，在小于4 Å的距离范围内，NH4+中的氢原子仅与C=O1有信号出现。这些发现表明，在DAAQ-TP-COF中，高度共轭的C=O1更易与NH4+离子形成氢键，这与先前的实验观察结果相契合，有力地支撑了假设。最终，该团队选择聚苯胺(PANI)作为AAIBs的阴极材料，与DAAQ-TP-COF共同组成铵离子全电池。在0.1 A g-1下，该全电池的比容量高达108 mAh g-1。此外，他们还成功组装成了纽扣电池，并点亮了LED灯，直观地展示了其实际应用潜力，为AAIBs的实用化发展迈出了坚实的一步。

其成果以题为“Superconjugated Anthraquinone Carbonyl-Based Covalent Organic Framework as Anode Material for High-Performance Aqueous Ammonium-Ion Batteries”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。本文第一作者为硕士研究生刘佳辉，通讯作者为郭文副教授、李永生教授和包福喜副教授，通讯单位为石河子大学。

研究亮点

⭐ 深入剖析了COF中不同C=O基团对NH₄⁺储存机制的影响，揭示出蒽醌结构中的羰基(C=O1)因超共轭结构抑制了烯醇互变，从而成为NH₄⁺储存的关键活性位点。

⭐首次揭示了NH₄⁺离子与蒽醌基COF之间独特的氢键相互作用，为相关领域的研究提供了新的视角。

⭐DAAQ-TP-COF和PANI组成了无金属离子的水系铵离子全电池。

图文导读

图1. DAAQ-TP-COF和TPPA-COF样品的合成与表征

(a) DAAQ-TP-COF和TPPA-COF的合成示意图；(b) DAAQ-TP-COF的固态核磁碳谱；(c) DAAQ-TP-COF的实验和模拟PXRD图谱；(d) DAAQ-TP-COF的拓扑结构；(e) DAAQ-TP-COF中的烯醇互变示意图。

▲通过固态核磁碳谱和PXRD证明DAAQ-TP-COF和TPPA-COF的成功合成，并进一步提出烯醇互变的假设，DAAQ-TP-COF中两种羰基的主要区别在于，C=O2易发生烯醇互变，而C=O1由于其共轭结构的存在，可以有效抑制烯醇互变。

图2. DAAQ-TP-COF的电化学性能和NH4+离子存储动力学

(a) DAAQ-TP-COF和DAAQ在5 mV s-1下的CV曲线；(b) DAAQ-TP-COF在-1~1.6 vs. Ag/AgCl范围内的LSV曲线；(c) DAAQ-TP-COF、TPPA-COF、TPPA-SO3H-COF和TPTt-COF的倍率性能；(d) DAAQ-TP-COF在6 A g-1条件下不同循环次数的GCD曲线；(e) DAAQ-TP-COF 在6 A g-1条件下的循环性能；(f) 不同电极材料在AAIBs中的循环次数和容量保持率对比图；(g) DAAQ-TP-COF在不同扫描速率下的CV曲线；(h) 根据不同扫描速率下的CV曲线计算出的b值；(i) 扫描速率为1 mV s-1时电容贡献的CV曲线；(j) 不同扫描速率下的电容贡献；(k) GITT曲线和相应的NH4+扩散系数。

▲倍率性能测试结果(图2c)显示，DAAQ-TP-COF在0.1 A g-1时的比容量为 141 mAh g-1，10 A g-1时仍保持51 mAh g-1的显著容量。相比之下，TPPA-COF、TPPA-SO3H-COF和TPTt-COF的容量在0.1 A g-1时均小于20 mAh g-1，在10 A g-1时几乎降至零。此外，DAAQ-TP-COF在6 A g-1时可提供 58.67 mAh g-1的出色比容量，并且在循环8000 次后容量保持率仍高达90%，这说明它具有令人满意的稳定性。进一步表明，仅含有烯醇互变的羰基(C=O2)COFs表现出较低的容量，而具有超强共轭结构的蒽醌羰基(C=O1)的DAAQ-TP-COF由于抑制了烯醇互变，则展现出较高的容量。

图3. DAAQ-TP-COF||PANI全电池性能

(a) DAAQ-TP-COF||PANI全电池示意图；(b) DAAQ-TP-COF||PANI全电池在1.0 mV s-1时的CV曲线；(c) DAAQ-TP-COF、PANI 和 DAAQ-TP-COF||PANI在电流密度为0.1 A g-1；(d) DAAQ-TP-COF||PANI 的倍率性能；(e) DAAQ-TP-COF||PANI的GCD曲线；(f) 由DAAQ-TP-COF||PANI全电池点亮的LED灯演示；(g) 在4 A g-1下测试DAAQ-TP-COF||PANI的循环稳定性。

▲研究了DAAQ-TP-COF||PANI全电池的电化学性能。结果表明，在0.1 A g-1时，全电池的比容量高达108 mAh g-1。在4 A g-1的高电流密度下，对完整电池的循环稳定性进行了评估(图3g)。结果显示，1000 次循环后容量保持率为 81%。此外，由两枚纽扣电池组成的全电池可以点亮一个LED(图3f)。这些结果进一步证实，DAAQ-TP-COF即使在全电池中使用，也能实现值得称赞的循环稳定性。

图4. 充放电机理研究

(a) DAAQ-TP-COF在1 A g-1时的 GCD 曲线；(b,c) DAAQ-TP-COF在相对于Ag/AgCl参比电极的不同充放电条件下的非原位傅立叶变换红外光谱图；(d) DAAQ-TP-COF的原位拉曼装置照片；(e,f) DAAQ-TP-COF的原位拉曼结果(注意电位是相对于Ag/AgCl参比电极而言)；(g) DAAQ-TP-COF和TPPA-COF的非原位EPR；(h) DAAQ-TP-COF的C 1s高分辨率XPS光谱；(i) DAAQ-TP-COF的O 1s高分辨率XPS光谱；(j) DAAQ-TP-COF与NH4+配位结果示意图。

▲测试结果表明，在充电过程中，DAAQ-TP-COF蒽醌结构中的C=O1基团会形成C-O-自由基，并与NH4⁺离子形成氢键。而在放电过程中，这些氢键逐渐断裂。从而实现NH4⁺离子的储存。具体而言，NH4⁺离子与DAAQ-TP-COF蒽醌结构中的C=O1基团完全配位形成氢键，如图4j所示。在该配位结构中，NH4⁺离子与DAAQ-TP-COF中的12个C=O1基团配位，形成N-H…O键。

图5. 理论计算

COFs的静电势能：(a) DAAQ-TP-COF 和 (b) TPPA-COF；(c) 两种 COF 的电子结构和 HOMO-LUMO 轨道的相对能级；(d) 不同配位状态的电荷密度差等值面；(e) DAAQ-TP-COF 的MD模拟快照(H2O 分子和CH3COO-采用线性模型显示，以方便突出NH4+和DAAQ-TP-COF)；(f) DAAQ-TP-COF 与 NH4+离子的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)。

▲理论计算结果表明，NH4+离子更倾向于C=O1基团而非 C=O2基团配位形成氢键。图 5f 显示了NH4+中的氢原子与C=O1和C=O2之间的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)的结果。结果表明，NH4+中的氢原子与C=O1形成的键比与C=O2形成的键更强，配位数也更高。值得注意的是，在小于 4 Å 的距离内，NH4+中的氢原子只与C=O1出现信号。这些结果表明，DAAQ-TP-COF中高度共轭的C=O1基团更容易与NH4+离子形成氢键，这与上述实验观察结果一致，进一步支持了该研究团队的假设。

研究总结

这项工作不仅为了解NH4+离子的存储机理提供了见解，还为设计用于 AAIBs 的先进 COFs材料提供了新思路。光谱分析表明，DAAQ-TP-COF结构中的C=O1是实现NH4+离子存储性能的关键。与此相反，位于烯胺酮结构中与蒽醌羰基交替相邻的对应羰基(C=O2)对NH4+离子的储存作用很小，原因是烯醇互变的发生阻止了羰基与NH4+离子之间氢键的形成。本项研究不仅深入剖析了NH4+离子的存储机制，还为基于COFs的创新材料研发先进AAIBs奠定了坚实基础，开辟了广阔道路。

文献信息

Superconjugated Anthraquinone Carbonyl-Based Covalent Organic Framework as Anode Material for High-Performance Aqueous Ammonium-Ion Batteries

Jiahui Liua, Keyan Guoa, Wen Guoa,*, Jiaqi Changa, Yongsheng Lia,b,*, Fuxi Baoa,*

Angew. Chem. Int. Ed., 2025. DOI: 10.1002/anie.202424494.

来源：大宝聊科学