摘要：2025年2月6日，新加坡国立大学林彦玮助理教授和新西兰奥克兰大学王子运在国际顶级期刊Nature Chemistry发表题为《Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in

了解电化学CO2还原中的氢化路径，对于控制产物选择性非常重要。

通常，涉及从溶剂水直接质子耦合电子转移的Eley-Rideal机制被认为是主要的氢转移途径。

然而，理论上，氢化也可以通过表面吸附的*H的Langmuir-Hinshelwood机制发生。

2025年2月6日，新加坡国立大学林彦玮助理教授和新西兰奥克兰大学王子运在国际顶级期刊Nature Chemistry发表题为《Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO2 reduction》的研究论文，Jiguang Zhang、Chengyi Zhang、Meng Wang和Yu Mao为论文共同第一作者，林彦玮助理教授和王子运为论文共同通讯作者。

林彦玮，新加坡国立大学助理教授，入选麻省理工35岁以下科技创新35人亚太区名单。2012年在伦敦帝国理工学院获学士学位，2015年在加州大学伯克利分校获硕士学位，2018年在加州大学伯克利分校获博士学位。

林彦玮助理教授的研究围绕电化学CO2转化，电有机化学，以及氢气的生产和储存。

王子运，新西兰奥克兰大学讲师。在英国贝尔法斯特女王大学Peijun Hu教授和英国曼彻斯特大学Chris Hardacre教授的指导下进行博士研究，随后在斯坦福大学和多伦多大学从事博士后研究，师从Jens Nørskov教授、Thomas Bligaard教授和Edward Sargent教授。

王子运团队一直处于探索电催化表面反应的前沿，特别是针对二氧化碳电化学还原和氧气释放反应。

在本文中，作者通过在H2O-D2O混合物中使用Cu催化CO2还原，证明了Langmuir-Hinshelwood机制可能是主要的氢化途径。

在该基础上，作者估算了每种机制对六种重要CO2还原产物形成的贡献程度。

通过计算模拟，作者发现C-H键和O-H键的形成分别受Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal机制的控制。

此外，促进Eley-Rideal机制可能对生成选择性多碳产物和抑制氢气析出至关重要。

这些发现为CO2还原途径的理论建模和电催化剂设计提供了重要的考虑因素。

图1：用不同比例的H2O-D2O混合物对Cu-PTFE进行HDER和乙炔还原得到的结果

图2：以50:50的H2O-D2O混合物为CO2R，以Cu为催化剂时，反应中间体的电化学加氢示意图

图3：使用Cu-PTFE催化剂，不同比例的H2O-D2O混合物进行CO2R时的结果

图4：H2O/D2O混合比例对产物同位素组成和LH/ER加氢比例的影响

图5：电化学加氢过程的DFT研究

图6：LH加氢比与各CO2R产物FE的相关性及温度影响的研究

综上，作者使用H/D同位素标记揭示了Cu催化CO2R中的氢转移途径，这可能通过LH或ER机制发生。

作者首先在Cu催化剂上研究了更简单的HDER过程，并在含有不同H2O/D2O比例的电解质中进行了实验。通过分析出口气体的同位素组成可以发现，即使在电解液中D2O含量为75%的情况下，Cu表面的H覆盖率仍高于D覆盖率。利用碰撞理论解释这些结果，作者发现这是由于D与H相比具有较低的吸附系数，导致D在LH机制中的参与程度大大低于H。

将实验和计算相结合，作者推导出了LH机制中H与D的转移概率。

对于ER机制，以乙炔还原成乙烯为探针反应，估算了H-D的转移概率。

该研究证明，在电解液中相同的H2O/D2O比下，LH机制的H转移概率比ER机制高得多。

利用这些H和D的转移概率，能够估算LH和ER机制对每种CO2R产物氢化的贡献程度。

作者发现C-H键倾向于通过LH机制形成，该结果得到了DFT计算的支持。抑制LH加氢可以降低HDER的FE，提高C2+产物的FE。

较低的LH加氢比例比乙醇更有利于乙烯的形成，这可能为调节这两种产物之间的选择性提供了一个关键因素。

该研究为CO2R反应的理论建模引入了重要的考虑因素，同时也激发了更广泛的计算和实验的需要，以更好地了解影响电化学加氢路径的因素，这可以用来指导电催化剂的合理设计并提高产品选择性结果。

Zhang, J., Zhang, C., Wang, M. et al. Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO2 reduction. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01721-8.

来源：华算科技