摘要:1958 年,锂金属因低比重、极低电势、极高质量能量密度被引入电池材料。锂电池发展早期也均以锂金属电池为研究对象,加拿大 Moli 公司于 80 年代末实现 Li/Mo2 锂金属电池的首次商用。然而在 1989 年,Li/Mo2 电池因严重的锂枝晶问题起火,引
1、发展历程:锂金属与锂离子,液态与固态,锂电池发展路径的分化
1958 年,锂金属因低比重、极低电势、极高质量能量密度被引入电池材料。锂电池发展早期也均以锂金属电池为研究对象,加拿大 Moli 公司于 80 年代末实现 Li/Mo2 锂金属电池的首次商用。然而在 1989 年,Li/Mo2 电池因严重的锂枝晶问题起火,引发了锂电池安全性恐慌,锂金属二次电池发展陷入停滞。
在锂金属锂枝晶安全问题的十字路口,有两种主要方案:一是替代锂金属负极,即液态锂离子电池路线;二是替代电解液,即固态锂电池路线,锂电池产业发展路径开始分化。
液态锂电池:理论研究+材料体系+需求驱动其率先爆发。1980 年,Armand 提出锂离子电池模型,认为可以采用含锂离子的嵌入式材料替代锂金属。与此同时,钴酸锂正极、石墨负极等嵌入式正负极材料的突破进一步验证了锂离子模型的商业化可能性,再加之电解液体系发展相对成熟,1991 年索尼首次实现了锂离子电池商业化。液态锂离子电池也在消费电池和新能源电池的浪潮中率先完成产业爆发。
固态锂电池:历经 30 年实现固态电解质突破,初步具备产业化逻辑。锂金属负极的锂枝晶问题第二种路线是替代电解液。1978 年,固态电解质开始得到研究,1999 年松下等企业对离子电导率不高的聚合物固态电池和凝胶半固态电池实现少量商用。直至 2011 年,科研发现 Li10Ge2S12硫化物固态电解质离子电导率达到 12mS/cm(优于电解液),固态锂电池才开始得到产业更广泛的关注。对比液态锂离子电池的商业爆发逻辑,固态电池目前仍处于理论研究+材料体系发展阶段,但固态电解质离子电导率上的关键突破,使得固态锂电池的产业化具备一定理论前提。
2、液态电池困境:高能量密度趋势下,面临热安全+锂枝晶问题挑战
电解液和隔膜存在热安全短板,无法从本征层面缓解能量密度提升所带来的安全性矛盾。当前三元/磷酸铁锂正极+石墨负极材料体系下,液态锂离子电池已基本接近 300Wh/kg 能量密度瓶颈。能量密度进一步提升往往也意味着电池热失控强度和蔓延速度的提升,对电池体系的安全性提出了更高的要求。然而,从锂电池热失控蔓延图看,隔膜融化、电解液燃烧挥发等是触发热失控、加速热蔓延的关键因素。电解液和隔膜的安全短板效应加剧了高能量密度的安全矛盾。
电解液对锂枝晶低抑制能力限制负极向锂金属方向迭代。低比重、极低电势、高比容的锂金属负极被视为锂电材料较终极的发展方向。在现有电解液体系中,锂金属负极会和电解液反应生成不稳定的 SEI 膜,循环过程产生的锂金属体积变化会导致严重的锂枝晶生长,最终刺穿隔膜引发短路。电解液对锂枝晶低抑制能力限制负极向锂金属方向迭代。
3、固态电池发展机会:锂电池理论上高能量密度+高安全性能的最佳体系
固态电池理论上可抑制、缓和热失控,提升本征安全性。固态电池用固态电解质替代电解液和隔膜,固态电解质高化学/热稳定性、高机械强度、固/固界面的低反应活性可抑制热失控的发生,而非挥发性、非流动性和非可燃性则能减轻热失控发生的危害,理论上可抑制、缓和热失控,提升本征安全性。
固态电解质理论上抵御锂枝晶能力更强,具备向锂金属负极迭代潜力。固态电解质与锂金属负极界面反应相对弱,具备更高机械模量以抵御锂枝晶生长。从材料体系角度,固态电解质与锂金属负极更高的兼容性为电池材料向高比能迭代提供了更多空间。
(1)当前液态锂电池体系向高能量密度迭代的矛盾凸显;(2)固态电池在本征安全性和锂金属负极兼容性上表现出较大潜力;(3)固态电解质材料在离子电导率关键性能上已有所突破。基于以上三点,尽管当前固态电池仍存在界面问题、高成本等问题需要解决,我们仍然认为固态电池是锂电池理论上高能量密度和高安全性能的理想体系。在关键材料、技术、工艺完善及下游需求逻辑顺畅后,固态电池有望爆发。
更多行业研究分析请参考思瀚产业研究院官网官网,同时思瀚产业研究院亦提供行研报告、可研报告(立项审批备案、银行贷款、投资决策、集团上会)、产业规划、园区规划、商业计划书(股权融资、招商合资、内部决策)、专项调研、建筑设计、境外投资报告等相关咨询服务方案。
来源:小玉科技每日一讲