ACS NANO：基于共价有机框架的仿生发光传感器

摘要：仿生传感器是一种模仿生物系统的传感器，旨在通过复制生物体的感觉机制来提高传感器性能和灵敏度，主要涉及视觉、味觉、嗅觉、听觉和触觉。声音作为一种普遍存在的物理现象，早已超越了其最初作为交流工具的功能，成为承载情感、传播文化和感知环境的重要媒介。然而，听力受损的人

第一作者：Xueping Quan

通讯作者：Bing Yan

通讯单位：同济大学

DOI: 10.1021/acsnano.4c15289

背景介绍

仿生传感器是一种模仿生物系统的传感器，旨在通过复制生物体的感觉机制来提高传感器性能和灵敏度，主要涉及视觉、味觉、嗅觉、听觉和触觉。声音作为一种普遍存在的物理现象，早已超越了其最初作为交流工具的功能，成为承载情感、传播文化和感知环境的重要媒介。然而，听力受损的人由于疾病或先天缺陷而无法感知声音。因此，开发高性能的人工声传感器具有重要意义。近年来，随着人们对视听体验的需求不断升级，它推动了声音可视化技术的快速发展，在音乐和医疗保健等领域显示出巨大的应用潜力。味觉和嗅觉是人类感知食物的重要方式，在识别食物的类型和质量方面起着关键作用。苦味感知对于检测食物中有毒物质的存在非常重要，从而保护身体免受有害物质的侵害。通常，生物胺（BA）是在食物变质时产生和释放的，被认为是食物变质的指标。过量摄入BA会导致头痛、高血压和呕吐等生理现象的发展。然而，某些疾病，如感冒或上呼吸道感染，如新冠肺炎，可能会影响味觉和嗅觉，导致味觉和嗅觉障碍。因此，仿生传感器的发展对于监测声学、味觉和嗅觉信息以实现多模式感知非常重要。

由于光信号的稳定性、制备过程的便利性和可重复使用性，荧光传感器在仿生传感领域的潜在科学价值和实际应用价值不容忽视最近，已经开发了一些发光双峰仿生传感器，如压力听觉、听觉嗅觉和气流声学双峰传感器。双模传感器可用于通过双传感功能进行监测，并更准确地识别检测目标。然而，开发具有听觉、嗅觉和味觉功能的传感器仍然是一个巨大的挑战。发光多模仿生传感器尚未有报道。

近年来，结晶多孔材料，包括氢键有机框架（HOF）、金属-有机框架（MOF）和共价有机框架（COF），在荧光传感领域具有潜力。HOF是通过有机建筑单元之间的氢键自组装而成的，由于其框架内存在许多氢键供体和受体位点，因此具有显著的优势。然而，存在几个缺点，如稳定性低、尺寸大、功能修改困难，这限制了它们的实际应用。MOF由金属离子或簇与有机配体的配位键合形成，表现出较差的加工性和较差的生物相容性。相比之下，COF由共价键连接的轻元素（C、H、O、N、B等）组成，具有可调节的结构、有序的孔结构、高水稳定性和低生物毒性，使其成为构建高度稳定和灵敏的发光传感器的理想材料。然而，COF中普遍存在的强π-π堆叠经常引发聚集引起的淬灭（ACQ）效应，导致大多数COF的发光效率低或不存在。此外，尚未有基于COF的发光仿生传感器用于监测听觉、味觉和嗅觉信息的报道。因此，开发具有优异发光性能的COF并随后进行化学改性以生产高效的仿生器件是重要的研究课题。

三聚氰胺泡沫（MF）是一种通过三聚氰胺树脂发泡过程生产的轻质多孔材料，因其卓越的声学性能、高孔隙率、优异的耐化学性、低毒性和良好的柔韧性而受到广泛关注。基于这些优越的性能，选择MF作为基底材料与光致发光COF纳米粒子结合，以获得具有更高灵敏度的新型光致发光声传感器。然而，期望获得均匀的发光COF@MF声传感器，需要调整COF的大小、COF在溶液中的分散以及COF与MF之间的相互作用等因素。琼脂糖（AG）是一种非离子线性多糖，在没有有毒交联剂的情况下很容易形成水凝胶膜。AG水凝胶具有高度亲水性和生物相容性，这使其成为仿生传感器领域的理想基底材料。因此，低毒COF与AG水凝胶的结合可以应用于仿生传感领域。

本文亮点

1. 本工作成功合成了一系列不同羟基数的COF，苯-1,3,5-三甲醛（BTA）连接体上的羟基数影响最终COF的性能。以水合肼（HH）和含一个羟基的BTA为配体制备的COF（HHBTA-OH）表现出最佳的荧光性能。

2. MA@HHBTA-OH由HHBTA-OH与meldrum酸（MA）反应形成，具有极高的亲水性、分散性和强烈的红色荧光，可以模仿人类味觉系统检测苦味物质。MA@HHBTA-OH与琼脂糖（AG）结合以构建MA@HHBTA-OH@用于评估食品新鲜度的AG薄膜。

3. 声学MA@HHBTA-OH@MF传感器是通过集成发光材料制成的MA@HHBTA-OH通过强氢键与三聚氰胺泡沫（MF）结合。MA@HHBTA-OH@MF的功能类似于鼓膜，通过压力波识别声音，具有出色的机械传感性能。

图文解析

图1. (a) 四种 COF 合成示意图。(b) COF 的模拟晶体结构和侧面图。(c) 实验 (橙色)、AA 堆叠模式 (浅红色) 和 AB 堆叠模式 (蓝色) 的 PXRD 图案。(d-g) 四种 COF 的 SEM 图像。

图2. (a) COF 中通过质子转移发生的 Lminol 到酮胺的互变异构。(b) 固态 UV-vis DRS 光谱。(c) COF 的能级图和 HOMO-LUMO 间隙。(d) 四种 COF 的发光强度。(e) 四种 COF 粉末在日光和 310 nm 紫外线激发下的照片。

图3. (a) 制备 MA@HHBTA-OH 策略的示意图。(b、c) MA@HHBTA-OH 的 SEM 图片。(d) HHBTA-OH 和 MA@HHBTA-OH 的 XRD 图案、(e) FT-IR 光谱和 (f) WCA。(g) HHBTA-OH、MA@HHBTA-OH 和 MF 的电势。

图4. (a) MA@HHBTA-OH@MF 制备过程示意图。(b) 4.0×2.0×0.2 cm3 尺寸的 MF 图片。(c–e) MF 的 SEM 图片。(f) 阳光和紫外线下的 MA@HHBTA-OH@MF 图片。(g–i) MA@HHBTA-OH@MF 的 SEM 图片。(j) MA@HHBTA-OH@MF 的 C、N 和 O 元素的 EDS 映射。

图5. (a) MA@HHBTA-OH 在两种苦味化合物和其他常见干扰物质溶液中的发光光谱和 (b) 发光强度。不同浓度范围内 MA@HHBTA-OH 对 PROP (c) 和 HMF (d) 的校准曲线。在 310 nm 激发下，在其他常见干扰物质存在下，MA@HHBTA-OH 与 PROP (e) 和 HMF (f) 在 630 nm 处的强度。(g) PROP 和 HMF 中 630 nm 发射峰的衰减寿命。(h) MA@HHBTA-OH 的激发光谱和 PROP 和 HMF 的紫外可见吸收。

图6. (a) 在 310 nm 紫外灯照射下，不同浓度的 Cad 的照片和相应的 R/G/B 值。(b) 紫外光照射下薄膜的 R/G 与 Cad 浓度之间的线性关系图。(c) 日光下添加 Cad 后的照片和相应的 R/G/B 值。(d) 日光下薄膜的 R/G 与 Cad 浓度之间的线性关系图。

图7. (a) 利用 MA@HHBTA-OH@MF 进行声音传感测量过程示意图。(b) f = 388 Hz 和 SPL = 52–93 dB 的鼓声光信号。(c) SPL 传感过程中 ΔI–SPL 线性曲线。(d–f) f = 400 Hz 的总声压场、散射声压场和入射声压场中 MF 的 FES。(g) 记录的 26 个英文字母的光信号响应。(h) 对“e”四个音调的声音的光信号响应。(i) 男性和女性说话者分别发音“luminescence”一词的识别信号。(j, k) 声学传感器和录音机对“good morning”发音的比较。录音分别在安静和嘈杂的环境中进行。(l) “Canon”的音乐可视化。