摘要：多刺激形状记忆颜色变化双响应聚合物复合材料（MRSMCCP）是一类能够在外界刺激（如温度、光、电、湿度等）下同时实现形状和颜色变化的智能材料，其具有集多功能性与协同增强性于一体、响应速度快、耐久性好和应用范围广的突出优点，良好的变形性和加工工艺灵活简便，为实现
多刺激形状记忆颜色变化双响应聚合物复合材料（MRSMCCP）是一类能够在外界刺激（如温度、光、电、湿度等）下同时实现形状和颜色变化的智能材料，其具有集多功能性与协同增强性于一体、响应速度快、耐久性好和应用范围广的突出优点，良好的变形性和加工工艺灵活简便，为实现快速响应、稳定、精准可控的形状记忆和颜色变化指示行为提供了有效途径。基于诸多优势，MRSMCCP在驱动器、软体机器人和生物医学领域有重要应用前景。然而，传统SMP响应性单一、力学性能不足、复杂环境适应性差、多功能集成困难，制约了其应用。研究制备工艺简洁、力学性能优异、适应性强的MRSMCCP，满足复杂环境下的应用需求，是MRSMCCP方向亟待解决的关键科学问题。
近期，江南大学纺织科学与工程学院肖学良教授团队与盐城工学院纺织服装学院吴官正老师合作，报道了一种聚乳酸（PLA）、聚氨酯（TPU）及热致变色微胶囊（TMC）的混合物，通过熔融挤出将各组分融合在一起，制成可3D打印的三元长丝。当使用连续纤维增强3D打印技术与形状记忆合金（SMA）线结合时，制备的PLA/TPU/TMC@SMA 3D打印结构件与编织结构具有智能的结构适应性、快速变形变色响应性、优异的导电性和机械性能。3D打印结构件形状回复率在15V电压17s内可达98.69%，颜色同步变化且稳定可逆。这种同步变形变色的多功能集成使得材料在水/电热刺激下可产生多种智能响应性，为复杂功能的应用提供了可能，包括智能纺织品、仿生机器人、伪装材料及传感器件等。相关工作以“Electro-Thermal Responses Polymer Systems with Continuous Shape Memory Alloys: Merging Rapid Shape Memory and Color Transitions”为题发表在《Chemical Engineering Journal》。这项研究工作得到了比利时根特大学Sandra Van Vlierberghe教授的大力支持和指导。
图1. PLA/TPU/TMC@SMA 3D打印结构件的设计思路及其大分子结构。a）TPU和PLA的化学结构；b）TMC的显色反应及PLA、TPU和TMC之间的氢键相互作用；c）PLA/TPU/TMC线材制备示意图和线材横截面的SEM图；d）升级后的FDM 3D打印机和使用连续纤维SMA的3D打印工作平台的示意图。e） PLA/TPU/TMC@SMA 3D打印结构件的示意图和电热刺激电路图。
图2. a-b）PLA/TPU/TMC@SMA复合纤维的横截面SEM图；c-f）PLA/TPU/TMC@SMA 3D打印结构件的横截面SEM图；g）PLA/TPU/TMC@SMA复合纤维的力-应变曲线；h-i）PLA/TPU/TMC@SMA 3D打印结构件的力-应变曲线及弯曲测试曲线。
图3. PLA/TPU/TMC@SMA 3D打印结构件在水热刺激下的形状记忆性能及其形状记忆效应的机理，该协同增强形状记忆机理为SMA马氏体相变和聚合物玻璃态可逆相转变。a-c）PLA/TPU/TMC和PLA/TPU/TMC@SMA纤维、3D打印样条和扭转样条形状记忆性能的比较；d-e）PLA/TPU/TMC和PLA/TPU/TMC@SMA 纤维和3D打印样条的水热刺激形状回复率；f）PLA/TPU/TMC@SMA 3D打印样条的拱起机理；DMA测试g）储能模量、h-i）tanδ。
图5. a-b）PLA/TPU/TMC@SMA 纤维和U形3D打印结构件电热刺激下形状记忆颜色变化双响应性能；c）PLA/TPU/TMC@SMA 3D打印样条在14V电压下变形变色负载演示。
图6. PLA/TPU/TMC@SMA 编织物电热刺激下同步变形变色性能。a）编织物电热变色示意图；b）编织物变色前后的电阻；c）记录编织物颜色随时间变化的照片和d）红外图像；e）照片和f）红外图像记录编织物在5V电压下随时间变化同步变色和形状回复演示。
总结：该研究成功制备了PLA/TPU/TMC热致变形变色3D打印线材，采用力学、形状记忆和导电性能优异的SMA作为连续纤维增强材料，进一步生产了具备优异机械性能、电致变色性能、水/电热形状记忆响应的PLA/TPU/TMC@SMA复合材料。通过使用3D打印和织物织造技术，可以制成条状、U形结构和织物结构。由于复合材料体系中包含连续SMA线的高效导电网络，PLA/TPU/TMC@SMA的3D打印结构和编织物复合材料结构均表现出双重响应：快速水/电热致形状记忆和可逆颜色变化。例如，PLA/TPU/TMC@SMA编织结构在15 V、145 s内实现了83.52%的形状回复率，而具有连续SMA的3D打印件在15 V、17 s内实现了98.69%的形状回复率。此外，水/电热驱动形状记忆的温度（60.0°C）与颜色响应温度（43.0°C）接近。结果，形状记忆和颜色变化过程同时发生。这种复合材料体系表现出卓越的水/电热同步变形和变色性能。总的来说，这种水/电热同步变形和变色复合材料体系，为开发同步水/电热驱动和颜色指示的执行器和机器人提供了创新思路。
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来源：高分子科学前沿