摘要：分子间或分子内的弱相互作用力在生物和非生物材料多级结构的调控中具有重要作用，但其是否影响物质的电子结构仍存争议。此前的研究表明，即使在完全缺乏传统发色团和π电子的体系中（如多糖和聚乙二醇），也可观察到簇发光（CL）现象。近年来，浙江大学张浩可研究员与港中深唐本

分子间或分子内的弱相互作用力在生物和非生物材料多级结构的调控中具有重要作用，但其是否影响物质的电子结构仍存争议。此前的研究表明，即使在完全缺乏传统发色团和π电子的体系中（如多糖和聚乙二醇），也可观察到簇发光（CL）现象。近年来，浙江大学张浩可研究员与港中深唐本忠院士利用多芳基烷烃模型证实了弱相互作用对电子结构的调控，并初步建立了结构与性能间的关系(Nat. Photon.2024, 18, 1185;Chem.2025, 11, 102299.;Nat. Commun.2024, 15, 6426;Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202318245;J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 21104)。这些研究为高效、全光色簇发光材料的开发奠定了坚实基础。

针对当前簇发光材料发射波长短及效率低的问题，近日该团队提出了”硫电子桥”的策略，从发光单元出发，通过无规共聚和交替共聚的方法系统研究硫在脂肪族聚酯中的作用机制。结果显示，该策略可有效调控聚合物中链间及链内的空间相互作用（TSI），实现了近红外发射（883 nm）的新纪录，开辟了纯有机簇发光材料的新方向。这一研究成果以“Sulfur-Bridged Pure Organic Ester Clusters Exhibiting Near-Infrared Fluorescence”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。浙江大学高分子系博士生刘雄为本文第一作者，张浩可研究员、张兴宏教授、孙景志教授以及唐本忠院士为本文通讯作者。

图一：发光单元的变温光谱

图二：发光单元的理论计算及推测模型

在单体层面的研究清晰揭示了S在发光单元中，对电子跃迁、分子构象以及电子结构等多个维度所发挥的关键作用。基于此，作者将研究视角拓展至聚合物领域。鉴于共聚酯结构具备可调性以及合成过程拥有灵活性，作者借助无规共聚方法，逐步提升聚酯链中S的含量，合成了RCP1-5。伴随 S 含量的不断递增，稳态/瞬态光谱以及吸收光谱表明聚酯的电子跃迁行为发生了显著变化：π-π*跃迁逐渐受到抑制，而n-π*跃迁得到明显增强，这一变化直观呈现为，聚合物发出的光在肉眼观察下，从蓝色光连续红移至白色光。尤为关键的是，研究发现 S 含量的增加会致使聚合物的流体力学半径呈逐渐上升态势。这一现象表明，聚合物链发生簇集，形成了更大的团簇结构，进而显著增强了分子间的TSI-(n, π*)。

图三：含硫聚酯的无规共聚

当S被引入全交替的聚酯结构中时，会展现出何种独特效应？围绕此问题，作者合成了 P1-P4。研究发现，在极稀溶液环境下，P1–P4均呈现出分别位于 440 nm与550 nm 左右的双峰发射特征。并且，由于P1与P4 在 370 nm 至 570 nm 波段具有更强的吸收带，相较于P2与P3，它们在 550 nm 左右的峰强度明显更高。通过变浓度的荧光光谱研究，研究人员进一步发现，P1和P4中存在更为显著的 TSI。这种较强的 TSI 使得P1和P4在高浓度条件下，能够诱导产生波长更长的荧光发射。其中，P4的表现格外突出：当以 680 nm 波长光激发时，其荧光峰可达 800 nm；随着激发波长的改变，最终荧光发射波长甚至能够延伸至 883 nm。值得着重指出的是，这一发射波长开创了簇发光材料领域的新纪录。

图四：P1-P4吸收及发射光谱

为深入探究这一现象背后的深层机制，该团队针对无定形聚酯开展了分子动力学模拟研究，模拟过程采用退火处理。研究结果显示，P1与P4的优势链构象能够形成区域折叠结构，这一结构显著增强了相邻及非相邻重复单元间酯基的 TSI，进而对其光物理行为产生影响。基于此，作者将研究重点聚焦于聚酯的区域折叠对光物理性质的作用。团队将P1与P4分别和 PMMA共混，制备成纤维和薄膜，并进行了全面系统的光谱表征分析。研究发现，在薄膜状态下，荧光谱图与稀溶液中的谱图相似，在 470 nm 左右逐渐出现短波峰；而在纤维状态下，区域折叠结构遭到破坏，蓝色发射占据主导地位。进一步研究发现，当逐渐增加纤维中 S 的含量时，随着折叠数目的增多，纤维中的蓝色峰逐渐被抑制，红光峰重新出现并占据主导。这些研究结果充分表明，区域折叠结构对 TSI 具有调控作用。

图四：区域折叠结构对光物理行为的影响

来源：高分子科学前沿