摘要：目前，对循环塑料的迫切需求：可以有效回收、再循环和再利用的材料，以减少塑料废物和环境破坏。虽然许多努力都转向了具有可水解或易裂解键（如酯、亚胺或其他动态共价键）的聚合物，但真正“弱化”碳碳骨架的材料的例子却少得多，这些材料可以在没有过多能量或专门催化剂的情况下
可解聚聚二烯！
目前，对循环塑料的迫切需求：可以有效回收、再循环和再利用的材料，以减少塑料废物和环境破坏。虽然许多努力都转向了具有可水解或易裂解键（如酯、亚胺或其他动态共价键）的聚合物，但真正“弱化”碳碳骨架的材料的例子却少得多，这些材料可以在没有过多能量或专门催化剂的情况下分解成原始单体。
在此，普渡大学窦乐添教授、Brett M. Savoie教授以及美国国家可再生能源实验室Gregg T. Beckham展示了一系列通过简单自由基聚合合成的生物来源聚粘康酸酯聚合物，这些聚合物表现出内在弱化的C-C键和受控的化学回收单体。修改侧链和共聚比可以实现广泛的机械性能调整，实现与聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丁二烯等商用塑料相当的性能。每年10万吨规模生产的技术经济分析和生命周期评估表明，与传统橡胶相比，这些材料目前略贵且环境密集。但是，通过解聚使用回收材料可以大大降低聚粘康酸酯生产的成本和环境影响（例如，降至每公斤1.59美元），从而超越其商业同类产品。相关研究成果以题为“Scalable, biologically sourced depolymerizable polydienes with intrinsically weakened carbon–carbon bonds”发表在最新一期《Nature Chemical Engineering》上。
【自由基聚合制备的可化学回收 PolyME 概述】
他们首先强调了从之前展示的“拓扑化学”聚合（其中单体必须在单晶中排列）向更适合工业的自由基聚合方法的转变。图1a（标记为“以前的工作”）显示了在之前的研究中，结晶聚合如何用于形成具有延长的 C-C 键的高度有序的聚合物晶体。这些晶体表现出快速、近乎定量的解聚，但受到严格的包装要求和复杂的合成方案的限制。本文的新策略：将生物衍生的粘康酸转化为粘康酸酯（标记为 ME-Et，但扩展到其他烷基或芳基酯），然后通过传统的自由基过程聚合这些酯。至关重要的是，该反应产生的高分子量聚合物是无定形的而不是结晶的，并且可以通过标准工业技术轻松加工。1,4-反式加成（最丰富）、1,4-顺式加成和 1,2 加成。密度泛函理论 (DFT) 计算（以条形图表示）表明，1,2 加成会产生更稳定的 C–C 键，因此会产生“缺陷”，从而降低解聚过程中的单体产量。相比之下，1,4 键具有内在降低的键解离焓（~45 kcal mol−1），从而有利于加热时解聚。作者强调，这种构型单元的混合物（尤其是以反式-1,4 加成为主）即使没有严格的结晶堆积，也能实现相对较高的单体回收率（高达 ~80–84%）。
图1.根据自由基聚合制备的化学可回收多聚合物的概述，包括其微观结构和对解聚的影响
【可扩展性和加工性】
本文深入探讨了新合成的polyME衍生物的性质，强调了自由基聚合的可扩展性和机械性能的可调性（图2）。他们介绍了六种均聚物，每种均聚物的酯基上都有不同的烷基或芳基取代基（例如甲基、乙基、丙基、苄基、氯苄基和二氟苄基）。作者还合成了一类由两种不同取代基以各种进料比组成的无规共聚物，从而能够精确调整机械性能。通过差示扫描量热法(DSC)进行的热分析表明，所有均聚物和共聚物都是无定形的（无熔点），玻璃化转变温度(Tg)范围从约−17°C（在丙基取代系统中）到约60°C（在甲基取代系统中）。机械评估表明，这些polyME的行为涵盖了广泛的范围——从坚硬的高模量塑料到柔软的高伸长橡胶——具体取决于所选的取代基。这种多样性凸显了可能的应用范围，从半刚性热塑性塑料到弹性体。图 2 的后半部分证实了大规模生产这些材料并通过标准方式加工它们的可行性。一个大型反应器产生数百克单体。一批100克的代表性共聚物（polyME-Me3B7）。适用于3D打印的挤出长丝。注塑制品（如小恐龙模型），表明标准聚合物制造设备可以轻松加工polyME。所有这些成就都表明这些材料具有工业前景，因为它们的形成或成型不需要专门的晶体排列或苛刻的反应条件。
图2.polyME均聚物和共聚物的特性及其实验室可扩展性和加工性。
【化学回收】
这些自由基聚合的无定形PolyME保持其弱化的C-C键，因此可以解聚回其相应的粘康酸酯单体。作者建立了一个简单的方案：将PolyME溶解在二苯醚(DPE)中，加热至回流温度(≈258°C)约30分钟。回收的产品主要是单体，典型产率为80-84%。值得注意的是，这些单体主要以反式，反式异构体(E,E)的形式出现，但也包括其他异构体，如果需要，可以通过简单的碘催化步骤轻松转换回E,E形式。作者提醒说，polyME中的1,2加成单元（被认为是某些自由基传播途径导致的“缺陷”）会略微降低最大可能的回收产率。此外，长时间加热到200°C以上往往会增加这些1,2单元或促进副反应。尽管如此，通过精心的反应设计和适中的工艺时间，单体回收率仍然较高。
图3.polyME的化学回收
【PolyME-Et生产和回收的TEA和LCA】
最后，作者转向对一种特定衍生物polyME-Et进行技术经济分析(TEA)和生命周期评估(LCA)（图4）。选择乙基取代单体部分是因为其高解聚产率，部分是因为可从生物质发酵等可再生资源中轻松获得乙醇。为了了解工业规模（以每年100千吨为模型）的潜在成本和碳足迹，作者构建了一个从粘康酸生产开始的工艺流程。反过来，这种原料可以从富含碳水化合物的来源（如玉米秸秆）或通过木质素甚至塑料废物的微生物转化获得。基本情况是仅使用原始粘康酸（和乙醇）来制造新鲜单体（vME-Et），然后进行自由基聚合以生成polyME-Et。一种回收方案，其中消费后的polyME-Et被解聚为回收单体(rME-Et)，并根据需要补充一些原始单体，然后转化回聚合物。他们的结果表明，在基本情况下，polyME-Et的成本(≈2.97美元/公斤)高于化石基丁苯橡胶(SBR，约1.70美元/公斤)。在这种完全“原始”模式下，polyME-Et的生命周期影响（例如气候变化潜力和水资源枯竭）也仍然较高，部分原因是生物基粘康酸的生产需要大量的农业投入、工艺能量等。
图4.polyME-Et生产和回收的TEA和LCA
【总结】
本文证实，自由基聚合是生成高分子量polyME衍生物和共聚物的有效方法。此外，与拓扑化学制备的聚合物晶体类似，这些聚合物在约250°C的热解下仍保留解聚能力，这与它们内在弱化的C-C键一致。通过先进的反应器设计和优化的传热和传质，可以进一步提高回收率并抑制Diels-Alder副反应。有趣的是，仅改变侧基就可以将这些聚合物的机械性能从硬而脆调整为软而可延展。重要的是，这里部署的基本化学是可扩展的，并且这些材料的加工与现有的行业框架完全一致。TEA和LCA结果强调，polyME-Et生产的经济和生命周期影响略高于SBR。然而，使用再生材料可以显著降低MSP以及所有相关影响指标，使其具有竞争力或优于SBR，从而有望在未来大规模应用。
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来源：科学小狂人分享
