摘要：微米硅（μSi）具有高理论容量、丰富的储量和低成本的优势，使其成为下一代锂离子电池（LIB）最有前景的负极材料。然而，μSi在电化学锂化/脱锂化过程中遭受着巨大的体积变化和显著的应力/应变，最终导致电极粉化、颗粒破碎和不稳定和固体电解质界面（SEI），制约着μ
研究背景
微米硅（μSi）具有高理论容量、丰富的储量和低成本的优势，使其成为下一代锂离子电池（LIB）最有前景的负极材料。然而，μSi在电化学锂化/脱锂化过程中遭受着巨大的体积变化和显著的应力/应变，最终导致电极粉化、颗粒破碎和不稳定和固体电解质界面（SEI），制约着μSi的循环寿命。设计功能性的粘结剂有望解决上述问题，当前功能性粘结剂的设计主要聚焦于从提升力学性能的角度来应对μSi复杂的机械力化学行为，而由于μSi固有的微米级尺寸带来的缓慢的电化学反应动力学以及较差的倍率性能的问题却往往忽视了。
研究简介
近日，北京理工大学吴锋院士团队苏岳锋，李宁等人设计了一种双导电且机械坚固的粘结剂应用于μSi负极，实现了μSi优异的电化学性能。通过EIS，不同扫速的CV，以及原位Raman光谱证明了电极具有优异的电化学反应动力学以及高度的结构可逆性。通过sXAS，TOF-SIMS，Ar+溅射XPS，冷冻TEM研究了SEI的形貌，化学组分以及空间分布。通过非原位AFM以及SEM证明了电极结构的稳定性。使用改性粘结剂所制备的电极在半电池中实现了高的倍率性能（5 C下为1451 mAh g-1）和长循环稳定性（大于1000次）。即使在使用纯μSi的全电池中也展现出了大于200周的循环寿命。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。Wengang Yan和Siyuan Ma为本文共同第一作者。
图1：PPG粘结剂的性能优势图和TEM图
为了实现高倍率和长寿命的μSi电极，本文通过“硬”的聚丙烯酸（PAA）和“软”的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂的一维线性骨架，引入具有高韧性的高电导率的二维石墨烯（Graphene）构成了双导电且机械坚固的具有三维结构的粘结剂（PPG），同步提升了μSi电极的电化学反应动力学，表面SEI稳定性以及电极结构的稳定性。通过TEM表征了PPG粘结剂在μSi表面的交联结构，粘结剂呈现双层结构，石墨烯分布在内层，无定型的PAA和PVA与石墨烯紧密交联分布在外层。
图2：PPG粘结剂的物理化学特性表征
FTIR和XPS表明PPG粘结剂内部同时存在氢键和酯键，且原位热FTIR表明了酯键的热力学稳定性。得益于PPG粘结剂 “刚柔并济”的微观结构，其具有优异的断裂伸长率（355.8%），高的剥离力（1.45 N），优异的韧性，高的粘附力以及低的能量耗散。
图3：μSi-PPG电极的电化学性能
μSi-PPG电极展现出了巨大的电化学优势，在半电池中，具有高达92.6%的初始库仑效率。在0.1 C的低倍率下表现出稳定的循环性能，100次循环后，可逆容量高达3125.6 mAh g-1。由于PPG粘结剂具有优异的导电性和机械性能，表现出令人难以置信的长循环性能，在1000次循环后具有1913.1 mAh g-1的高可逆容量和86.7%的高容量保持率。并且在5 C倍率下的可逆容量高达1451 mAh g-1。此外，PPG粘结剂展现出了巨大的应用潜质，在由纯μSi组成的全电池中也表现出了大于200周的循环寿命（容量保持率85.1%）。
图4：μSi-PPG电极的电化学反应动力学和结构可逆性
通过电化学工作站的四探针测试以及不同扫速CV的测试表征了PPG电极优异的离子传输动力学以及电子电导性，表明在聚合物网络中引入石墨烯提升了μSi电极的电化学反应动力学，因此电极具有优异的倍率性能。通过电化学原位Raman光谱表明PPG电极中的μSi能够实现更高程度的锂化和脱锂化，这有助于ICE的提升。
图5：μSi-PPG电极的SEI的化学组成和空间结构
PPG粘结剂通过稳定电极体相结构从而维持了表面SEI的稳定性。通过sXAS，TOF-SIMS以及Ar+溅射的XPS表明在μSi-PPG电极中形成了具有有机－无机分级结构的SEI，且具有低的有机组分含量和高的无机组分含量。通过冷冻TEM表明在μSi-PPG电极中的SEI具有薄，致密且连续的特征。
图6：μSi-PPG电极的结构稳定性
通过非原位SEM发现，μSi-PPG电极表面几乎没有观察到微裂纹和机械断裂，并且具有低的体积膨胀率，这主要归因于μSi在锂化过程中的应力集中通过氢键的断裂实现应力耗散，通过坚固的共价酯键进一步吸收残余应力并且抵御形变。通过AFM表征了不同电极循环前后的粗糙度变化，发现μSi-PPG电极循环后的粗糙度较低，这与非原位SEM测试结果相一致。
结论展望
总的来说，我们报道了一种用于μSi基负极的双导电且坚固的粘结剂，其达到了“一石三鸟”的效果。通过设计弱氢键和强共价键的组合，并引入导电石墨烯，μSi负极的首效，循环稳定性和倍率性能得到了有效提高。通过冷冻TEM、AFM、原位Raman光谱、Ar+溅射XPS和sXAS，我们证明μSi负极电化学性能的提高源于PPG粘结剂不仅可以快速耗散μSi在重复锂化/脱锂过程中的应力集中，保持SEI的稳定性和电极结构的稳定性，还可以使电极在循环过程中保持优异的电化学反应动力学。我们的双导电且坚固粘结剂的设计理念使得之前被废弃的低成本μSi的重新使用成为可能，并为实现其他高体积应变电极材料的长循环和高倍率性能提供了一种新的设计方法。
文献详情
Wengang Yan, Siyuan Ma, Yuefeng Su, Tinglu Song, Yun Lu, Lai Chen, Qing Huang, Yibiao Guan, Feng Wu, Ning Li, “Shooting Three Birds with One Stone”：Bi-conductive and Robust Binder Enabling Low-cost Micro-silicon Anodes for High-rate and Long-cycling Operation, Energy Storage Materials, 2025.
DOI: 10.1016/j.ensm.2025.104140
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104140.
来源：华算科技
