选区激光熔化共晶高熵合金胞状结构的形成机制

摘要：选区激光熔化技术极快的冷却速率可以显著细化共晶高熵合金的层状结构，以实现强度-塑性协同提升。然而，极端凝固条件也促使了蜂窝状胞状结构的出现，其形成机制尚且未明。

选区激光熔化共晶高熵合金胞状结构的形成机制

选区激光熔化技术极快的冷却速率可以显著细化共晶高熵合金的层状结构，以实现强度-塑性协同提升。然而，极端凝固条件也促使了蜂窝状胞状结构的出现，其形成机制尚且未明。

针对此问题，西北工业大学王锦程教授团队研究冷却速率对选区激光熔化Ni32.5Co15Cr10Fe23Al17.5Mo1.5W0.5共晶高熵合金微观结构的影响，表明了初生相和共晶的竞争生长行为决定了胞状结构的形成。在过高生长速率下，FCC-B2共晶形成的成分条件更为苛刻。因此，提高冷却速率会显著减小胞状结构尺寸，但并不能改变该过共晶合金胞状组织的形貌。

相关工作以题为Formation mechanism of cellular structure of Ni32.5Co15Cr10Fe23Al17.5Mo1.5W0.5eutectic high-entropy alloys by selective laser melting发表于Materials Research Letters。

研究背景

共晶高熵合金(EHEAs)由于其凝固温度范围窄、流动性好，因此对于铸造和增材制造等凝固控制的加工技术具有极佳的适应性。特别之处在于，增材制造不仅能高效加工几何形状复杂的EHEAs，还能显著改善其力学性能，实现强度和塑性的双重提升，其归因于快速凝固产生的超细BCC和FCC纳米片层结构。然而，选区激光熔化(SLM)制备的EHEA表现出具有不同力学性能的胞状结构。遗憾的是，SLM过程中独特微观结构的形成机制尚不清楚。

理论上，成分和冷却速率是影响选区激光熔化制备合金微观结构的关键因素。已有一些研究从成分角度考虑了不同凝固组织的形成原因：如认为回收粉末中的氧化物杂质会干扰凝固时共晶层片的稳定生长；以及认为粉末的成分波动程度会促进不同凝固组织的形成。以上解释具有一定的局限性，并且忽略了SLM过程中Al的烧损对样品实际成分的影响。此外，在以往的研究工作中，很少考虑冷却速率对于凝固组织的影响。

研究成果

图1显示了选区激光熔化Ni32.5Co15Cr10Fe23Al17.5Mo1.5W0.5合金的微观结构。与传统的层片共晶结构不同，SLM 定向传热导致沿最大热梯度方向生长的胞状结构形成。结果表明胞壁具有简单的FCC结构，而胞内为有序的B2相。Al原子倾向偏析于B2相，而Fe原子和Cr原子主要以及Co略微偏析于FCC相中。有趣的是，Ni原子主要在相界偏析。

在TEM-DF图像中观察到直径小于20 nm的BCC沉淀相呈弥散分布于B2基体，FFT图证明了B2基体和BCC纳米沉淀相为高度共格关系。综上，SLM制备该合金表现出以B2为初生相的胞状结构。

图1. 成形工艺及沉积态合金组织：(a) SLM工艺扫描策略；(b, c) 沿着和垂直于打印方向合金组织的SEM图；(d) 胞状结构的明场像和SAED插图；(e) BCC纳米沉淀相的暗场像；(f) B2相和BCC相的HRTEM图和FFT图；(g) EDS结果

图2显示了不同打印参数下合金胞状结构的演变特征。随着激光扫描速度的增加，胞状组织形态未产生改变；胞状结构尺寸和FCC相的壁厚减小，而BCC相体积分数增加。根据二次枝晶臂间距(SDAS)解释了快速凝固胞尺寸的减小是由冷却速率的增加引起的。通过Rosenthal方程估算了给定激光参数下的冷却速率，发现增加激光扫描速度将加快冷却速率，从而减小胞间距。

此外，通过结合SDAS和Rosenthal方程拟合胞间距与冷却速率的关系，显示了胞间距随激光扫描速度的变化趋势。上述结果表明，可以通过控制激光功率(P)和扫描速度(v)来影响冷却速率，从而改变胞间距。输入热量P/v越小，胞尺寸越小。

图2. 胞结构尺寸随工艺参数变化趋势: (a1-a3) 不同扫描速度下样品的SEM图；(b) FCC相壁厚和BCC相体积分数随VED的变化趋势；(c) 不同扫描速度下胞直径并与计算结果比较

图3通过TEM-EDS线扫描对胞状结构的成分分布进行了详细分析。沉积态样品中FCC相和B2相的成分差异较弱，且在较高扫描速度下，产生显著的溶质滞留效应，使得两相成分更加接近。根据杠杆定律，不同的两相成分分配行为也导致了不同的相体积分数。此外，B2相胞边缘存在独特的化学成分偏析行为：富Al和Ni，贫Fe和Cr。

利用Scheil模型对快速凝固过程中的偏析进行计算，发现沉积态合金偏析与SLM循环的热输入引起的原位热处理有关。在较低的扫描速度下，循环热加载时间较长，导致元素偏析程度更为剧烈。

图3. 沉积态样品TEM-HADDF图中标记区域的元素线分布: (a)1200 mm/s；(b)1000 mm/s；(c) 800 mm/s

上述结果表明，尽管改变冷却速率，当前SLMed EHEA样品仍表现为胞状结构，而非共晶层状结构。参照二元Ni-Al FCC-B2共晶系统，图4描绘了在一定温度梯度下Ni50-xCo15Cr10Fe23AlxMo1.5W0.5合金凝固组织选择的示意图。当合金处于共晶成分时，无论生长速率如何变化，都会得到FCC-B2的共晶凝固组织。而当合金成分稍微偏离共晶点，变成过共晶时，在较低生长速率下可保持FCC-B2的共晶凝固组织，在过高生长速率下会形成B2胞/枝晶的凝固组织。

图4. 合金Ni50-xCo15Cr10Fe23AlxMo1.5W0.5凝固组织选择示意图

通过Rosenthal方程和生长速率与冷却速率之间的关系得出沉积态合金的生长速率的最小值约为6.2 × 10^-2 m/s，远高于共晶向胞/枝晶的转变速度。因此，实际成分略微偏向过共晶的Ni32.5Co15Cr10Fe23Al17.5Mo1.5W0.5合金倾向于形成B2胞/枝晶结构。在SLM极快的冷却速率下，当合金稍微偏离共晶点，变成亚共晶或过共晶时，合金在凝固过程中的生长速度会超过满足共晶稳定生长的极限，容易形成以FCC或B2为初生相的胞状结构。这意味着合金成分比冷却速度对SLMed EHEAs的凝固组织和形貌有着更为显著的影响。